高硫石油焦脫硫方法比較

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

石油焦是由渣油經(jīng)過(guò)焦化工藝而制得的產(chǎn)品。石油焦的硫含量主要取決于原油的性質(zhì)及其硫含量，與煉制工藝也有關(guān)[1]。目前我國(guó)鋁電解陽(yáng)極用石油焦的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.2%～4.3%，部分廠家使用的石油焦硫含量甚至高達(dá) 6%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出低硫焦(3%)的使用標(biāo)準(zhǔn)[2]。近年來(lái)，隨著我國(guó)進(jìn)口原油比例的增大，石油焦中的硫含量越來(lái)越高，這種趨勢(shì)對(duì)我國(guó)乃至全球的鋁用炭素陽(yáng)極的品質(zhì)、鋁電解生產(chǎn)的穩(wěn)定性以及炭素和電解生產(chǎn)環(huán)境將構(gòu)成嚴(yán)重的威脅[3?6]，研究和開(kāi)發(fā)有效的石油焦脫硫技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。石油焦的脫硫方法主要有高溫脫硫和化學(xué)法脫硫。在高溫煅燒過(guò)程中，石油焦中硫的脫除取決于焦原始硫含量與最終的煅燒溫度以及保溫時(shí)間，一般無(wú)介質(zhì)單純煅燒，溫度要達(dá)到1 623 K以上石油焦中的硫才有較明顯的脫除效果(大量脫除需要1 873 K以上)[7?9]，不適合在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。化學(xué)法脫硫是指采用一些溶劑處理石油焦，使其與焦中的硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而脫除硫。Aly等[10]采用三氯化鐵與苯溶劑處理石油焦，最佳可脫除35%的硫；Phillips等[11]發(fā)現(xiàn)采用硝酸與鄰氯苯酚溶劑萃取的方式處理石油焦，最佳可脫除30%和20%的有機(jī)硫，脫硫率均較低。本研究篩選一種混合酸脫硫劑，并設(shè)計(jì)一種封閉式串聯(lián)動(dòng)態(tài)脫硫裝置，對(duì)石油焦煅燒前后進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，并與單純的高溫煅燒脫硫效果進(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

選用國(guó)內(nèi)某焦化廠提供的高硫石油焦為原料，其主要特征是：總硫量(wt(S))為 3.39%，其中有機(jī)硫(wo(S))為3.22%，無(wú)機(jī)硫(wp(S))為0.17%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.90%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%?；瘜W(xué)法脫硫的基本步驟為：首先配制脫硫劑，并將石油焦磨碎至粒度為0.1 mm以下，然后將石油焦與脫硫劑混合(液固比為30 mL/g)，置于封閉式動(dòng)態(tài)脫硫裝置中，在常壓下攪拌12 h，然后進(jìn)行固液分離、洗滌、干燥，最后檢測(cè)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)?？疾焓徒乖诓煌桃簻囟认?293～343 K)的脫硫率。高溫煅燒脫硫?qū)嶒?yàn)的基本步驟為：將石油焦置于高溫電阻爐內(nèi)填埋煅燒，考察在不同溫度下(973～1 773 K)石油焦的脫硫率。

采用華德電子有限公司生產(chǎn)的 HDS3000型一體化智能測(cè)硫儀測(cè)定石油焦中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用美國(guó)尼高力公司生產(chǎn)的 Nicolet6700型紅外光譜分析儀來(lái)分析脫硫前后硫的存在形態(tài)。石油焦中硫的脫除率r計(jì)算公式為：

式中：w1(S)為脫硫前石油焦試樣的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；w2(S)為脫硫后石油焦試樣的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果討論

2.1 不同方法脫硫效果

2.1.1 石油焦化學(xué)法脫硫

圖 1所示為石油焦采用化學(xué)法在不同溫度下(293～343 K)的脫硫率。從圖1可以看出：隨著固液溫度的升高，高硫石油焦的脫硫率逐步升高，在溫度為333 K時(shí)，脫硫率達(dá)到最高(75%)；但隨著溫度的進(jìn)一步升高，脫硫率反而下降(溫度升高到343 K，脫硫率下降至70%)；在333 K之前，隨著反應(yīng)溫度的升高，高硫焦的脫硫率逐步增大。Aly等[10]采用三氯化鐵與苯溶劑處理石油焦時(shí)得出：其脫硫過(guò)程同時(shí)受外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散及化學(xué)反應(yīng)控制，本研究中采用自配的脫硫劑處理高硫焦時(shí)，其過(guò)程中速率控制步驟中應(yīng)有內(nèi)擴(kuò)散，故隨著溫度的升高，脫硫率會(huì)隨著之升高；但當(dāng)溫度進(jìn)一步提高到343 K或以上時(shí)，溫度過(guò)高，對(duì)脫硫劑有一定的負(fù)面影響，使脫硫劑的濃度降低，因而使得高硫焦的脫硫率反而降低。因此，本研究中所用脫硫劑更符合低溫脫硫的特點(diǎn)。

圖1 溫度對(duì)高硫石油焦脫硫率的影響Fig.1 Desulfurization rate of high-sulfur petroleum coke at different temperatures

2.1.2 石油焦高溫煅燒脫硫

圖2所示為將石油焦在不添加任何脫硫介質(zhì)時(shí)以不同的煅燒溫度(973～1 773 K)煅燒后所得煅后焦的脫硫率。從圖2可見(jiàn)：在973～1 273 K范圍內(nèi)，石油焦基本上沒(méi)有脫硫效果；在1 273～1 773 K范圍內(nèi)，高硫石油焦的脫硫率隨溫度的升高而增加，當(dāng)煅燒溫度為1 773 K時(shí)，其實(shí)測(cè)脫硫率約為60%。Paul等[7]研究表明：只有將石油焦煅燒溫度提高到1 873 K，石油焦的脫硫率才能達(dá)到73%～80%。

圖2 煅燒溫度與高硫焦脫硫率的變化關(guān)系Fig.2 Desulfurization rate of high-sulfur petroleum coke at different calcination temperatures

高溫煅燒的脫硫效率與石油焦所受的最高溫度、石油焦粒徑、煅燒氣氛以及在最高溫度下的停留時(shí)間均有關(guān)，由于影響因素較復(fù)雜，對(duì)于石油焦高溫煅燒脫硫的機(jī)理分析目前并沒(méi)有達(dá)成一致的意見(jiàn)。

2.1.3 煅后焦化學(xué)法脫硫

將上述經(jīng)過(guò)高溫煅燒后的石油焦(煅后焦)磨碎(粒度＜0.1 mm)，并采用化學(xué)法進(jìn)行二次脫硫，實(shí)驗(yàn)裝置與步驟與前面的一致。實(shí)驗(yàn)條件如下：脫硫劑與石油焦的液固比為30 mL/g，反應(yīng)時(shí)間為12 h，固液溫度為333 K。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1(石油焦煅燒前硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.39%)。

表1 煅后焦化學(xué)法脫硫效果Table 1 Desulfurization of calcined coke applied chemical method

由表1可知：經(jīng)高溫煅燒后的煅后焦再用化學(xué)法脫硫，其脫硫率極低，經(jīng)973 K煅燒后的煅后焦再用化學(xué)法脫硫，其脫硫率僅為16.52%；隨著煅燒溫度的升高，煅后焦采用化學(xué)法脫硫幾乎沒(méi)有效果。

2.2 脫硫過(guò)程中硫的結(jié)構(gòu)變化分析

石油焦中大部分硫?yàn)榕c焦中碳結(jié)合的噻吩類有機(jī)硫，無(wú)機(jī)硫一般不足焦中總硫量的 0.02%[12]。因此，石油焦脫硫不僅是焦孔中或焦表面上硫的脫附，更困難的是如何將連結(jié)在碳骨架上硫分離與脫除。脫硫效果不僅與焦中硫含量有關(guān)，也與焦中 C—S鍵的強(qiáng)弱相關(guān)，而噻吩類有機(jī)硫中 C—S鍵非常穩(wěn)定，較難斷裂[13]?？梢?jiàn)：石油焦脫硫是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。本節(jié)將結(jié)合紅外光譜圖來(lái)分析采用不同脫硫方法時(shí)石油焦中硫的結(jié)構(gòu)變化情況。

圖 3所示為未脫硫前石油焦的紅外圖譜。其中3 023和1 309 cm?1處的峰表示的是噻吩環(huán)上C—H鍵的吸收峰，801 cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于雜環(huán)上C—H的振動(dòng)吸收，886 cm?1處的峰為噻吩環(huán)上C—S伸縮振動(dòng)吸收峰，745 cm?1處的峰歸屬于噻吩環(huán)的特征吸收[14]。以上分析表明：高硫焦中有機(jī)硫噻吩特征明顯。這與Hay等[15]所描述的高硫石油焦中硫的特征相符。

圖3 高硫石油焦原料紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of raw high-sulfur petroleum coke

圖 4所示為高硫焦采用化學(xué)法脫硫后的紅外圖譜。由圖4可知：原料焦中表示噻吩C—H鍵在3 023和1 309 cm?1處的吸收峰已消失不見(jiàn)，說(shuō)明在脫硫劑的作用下噻吩環(huán)在一定程度上被破壞。但圖4多出了1 700 cm?1處表示羧基(COO—)特征的吸收峰，以及1 541，1 384 和 1 271 cm?1處表示硝基(—NO2)特征的吸收峰[14]。這說(shuō)明在脫硫劑的作用下，焦中的部分硫被脫除的同時(shí)，脫硫劑中有些基團(tuán)(—NO2)進(jìn)入到焦中，且焦中的芳烴環(huán)也在部分轉(zhuǎn)化為羧基；另外，圖譜中還出現(xiàn)了620 cm?1處的峰，這些為C—S鍵的伸展峰。由此可以推測(cè)：在脫硫劑作用下，高硫焦中的部分有機(jī)硫噻吩環(huán)被破壞并脫除，剩余未脫除的硫則以噻吩轉(zhuǎn)化物的形式(可能由此形成了更牢固的碳硫結(jié)構(gòu)基團(tuán))存在。

圖4 高硫焦化學(xué)法脫硫后的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of chemical desulfurized high-sulfur petroleum coke

圖5所示為高硫焦經(jīng)1 673 K煅燒后所得煅后焦的紅外圖譜。對(duì)比圖3可以發(fā)現(xiàn)：煅前高硫焦出現(xiàn)的表示噻吩C—H鍵3 023和1 309 cm?1處的吸收峰(見(jiàn)圖3)已消失，說(shuō)明在高溫煅燒條件下，C—H鍵斷裂，石油焦中的噻吩環(huán)被打開(kāi)；同時(shí)，在煅前高硫焦中表示噻吩特征吸收的866 cm?1(C—S鍵伸縮振動(dòng)吸收峰)以及745 cm?1處的峰也同樣消失，取而代之的是672 cm?1處的吸收峰(圖5)，此峰為C—S鍵的伸展峰。由此推測(cè)：高溫煅燒時(shí)石油焦的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)發(fā)生變化，使得其中原本以噻吩形式存在的有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成了更加穩(wěn)定的有機(jī)噻吩類含硫物質(zhì)，這可能就是高硫焦在1 773 K以前煅燒不能脫除硫的主要原因。

圖5 高硫焦高溫煅燒后的紅外光圖譜Fig.5 FTIR spectra of high-temperature calcined high-sulfur petroleum coke

圖6 煅后焦采用化學(xué)法脫硫前后的紅外光譜比較Fig.6 FTIR spectra of calcined coke before and after chemical desulfurization

圖6所示為煅后焦(1 673 K煅燒)以及煅后焦采用化學(xué)法脫硫后的紅外圖譜。由表1可知：高硫焦經(jīng)過(guò)高溫(1 673 K)煅燒后再用化學(xué)法脫硫，其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅從2.23%降到2.12%(脫硫率僅為5%)。結(jié)合圖6的紅外光譜線可以發(fā)現(xiàn)：煅后焦試樣脫硫前后的紅外圖譜基本一致，這就進(jìn)一步說(shuō)明，高硫焦經(jīng)高溫煅燒后，殘留在焦中的硫由以噻吩形式存在的有機(jī)硫(3 023，1 309，886，745 cm?1處)轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加牢固的有機(jī)噻吩類含硫基團(tuán)(672 cm?1處)，以至于本研究所用脫硫劑也無(wú)法脫除。

3 結(jié)論

(1) 采用自配的脫硫劑，在液固比為30 mL/g、固液溫度為333 K下攪拌12 h，該脫硫劑能使高硫焦的脫硫率達(dá)到75%。

(2) 在1 273 K以前，石油焦中的硫基本不脫除；在1 273 K以后，高硫焦的脫硫率隨煅燒溫度的提升而增大；當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1 773 K時(shí)，其實(shí)測(cè)脫硫率約為60%。

(3) 經(jīng)過(guò)高溫煅燒后的石油焦，其殘留在焦中的硫由以噻吩形式存在的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為結(jié)構(gòu)更加牢固、對(duì)化學(xué)脫硫劑更具抗性的有機(jī)噻吩類含硫基團(tuán)，此時(shí)再用化學(xué)法也無(wú)法脫除。

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