聚天冬氨酸和原油中含鐵組分的螯合效果

李美蓉，李冉冉，蒲 銘，方洪波，宗 華，王宇慧

（1．中國(guó)石油大學(xué) 理學(xué)院，山東 青島266580；2．中國(guó)石化 勝利油田勝利勘察設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東 東營(yíng)257026）

近年來，隨著三次采油技術(shù)的推廣，聚合物、堿、表面活性劑等驅(qū)油劑及壓裂酸化技術(shù)在油田的大量使用，采出液越來越穩(wěn)定，且原油中鐵的含量明顯增加。如勝利油田從1984年到2000年原油中鹽質(zhì)量濃度從6．4mg／L上升到14．96mg／L，而鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)從5．85μg／g上升到52．12μg／g［1］。原油中的鐵通常是以無(wú)機(jī)鐵、有機(jī)酸鐵和絡(luò)合鐵（金屬卟啉配合物等）形式存在。無(wú)機(jī)鐵中的膠態(tài)FeS顆粒會(huì)在油－水界面形成緊密排列的剛性界面膜［2］，有機(jī)酸鐵和絡(luò)合鐵的分子是極性的，也會(huì)累積在油－水界面形成疏水膜，阻止水珠之間的聚并［3］，使得采出液越來越穩(wěn)定，破乳脫水困難。

針對(duì)原油中含鐵化合物對(duì)采出液穩(wěn)定性的影響，適宜的破乳方法應(yīng)是含鐵化合物的去除法，即在采出液破乳脫水的同時(shí)加入金屬螯合劑，使油溶性鐵變?yōu)樗苄澡F螯合物，在破乳的同時(shí)進(jìn)入水相，從而降低鐵化合物對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響。筆者考察了聚天冬氨酸和原油中的含鐵組分的螯合效果，即從油田生產(chǎn)源頭考慮破乳脫鐵，在沉降罐中破乳條件簡(jiǎn)單、油－水乳狀液含水率高，破乳脫出水過程可使形成的水溶性螯合物溶于水中而脫除，從而減輕煉油廠電脫鹽的壓力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料及儀器

孤島油田孤六老化原油；油溶性破乳劑BSE－238，由勝利油田勘察設(shè)計(jì)研究院提供；聚天冬氨酸（PASP），自制；其它試劑（螯合劑）為市售分析純。

孤六老化原油是孤六聯(lián)合站中積存時(shí)間較長(zhǎng)、機(jī)械雜質(zhì)較高、硫酸鹽還原菌及硫化物大量滋生而難以處理的原油，其基本性質(zhì)如表1所示。

表1 孤六老化原油的性質(zhì)Table 1 The nature of aging crude oil in GuLiu

采用的儀器包括上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司FM200型高剪切分散乳化機(jī)、上海光譜儀器有限公司721E型紫外可見分光光度計(jì)、浙江蕭山科學(xué)儀器廠pHS－3C型精密pH計(jì)和龍口市先科儀器公司電熱恒溫水浴鍋。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 鐵標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用刻度移液管分別吸取0．1g／L的Fe標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0．1、0．3、0．6、0．9、1．2、1．5mL放入7個(gè)50mL的容量瓶中，依次加入pH＝4．5的 HAc－NaAc緩沖溶液5mL和1%的鹽酸羥胺溶液3．0mL，混勻，稍放置，再分別加入0．1%的啉菲啰啉溶液5．0mL，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，放置10min，于510nm處測(cè)吸光度，繪制鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得出線性回歸方程為A＝0．1787C＋0．0008，相關(guān)系數(shù)R＝0．9983。

1．2．2 原油中無(wú)機(jī)鐵、有機(jī)酸鐵和絡(luò)合鐵的測(cè)定

稱取100g原油置于燒杯中預(yù)熱一段時(shí)間，加入25mL洗滌蒸餾水，在一定速率下攪拌約20s。然后將該燒杯置于一定溫度的恒溫水浴中恒溫300min，收集下層水樣，重復(fù)以上步驟多次。采用721E型紫外分光光度計(jì)測(cè)定收集水相中無(wú)機(jī)鐵的含量。

稱取100g原油置于燒杯中預(yù)熱一段時(shí)間，加入4%的NaOH，在一定速率下攪拌約20s。然后將該燒杯置于一定溫度的恒溫水浴中恒溫300min，收集下層水樣，重復(fù)以上步驟多次。在上層油相中加入過量的HCl，收集下層水相并與前面的水相混合，采用721E型紫外分光光度計(jì)測(cè)定水相中的鐵含量，所得結(jié)果減去無(wú)機(jī)鐵含量即為有機(jī)酸鐵的含量。

準(zhǔn)確稱取少量多次萃取有機(jī)酸鐵后的油相，置于石英燒杯中，采用干灰化法處理。將處理后產(chǎn)物用體積比為1的鹽酸水溶液酸解定容于容量瓶中。采用721E型紫外分光光度計(jì)測(cè)定容量瓶中樣品的鐵含量，即為原油中絡(luò)合鐵的含量。

1．2．3 脫鐵率的測(cè)定

稱取一定量的原油置于燒杯中，預(yù)熱至一定溫度后，加入一定量的脫鐵劑和蒸餾水，用攪拌乳化機(jī)在一定的轉(zhuǎn)速下制成乳狀液。將30mL乳狀液和破乳劑BSE－238加入具塞量筒中（BSE－238質(zhì)量濃度為100mg／L），手搖200次，在恒溫水浴中靜止分水3h，使脫水率基本達(dá)到平衡。取出量筒中分出的水，用721E型紫外可見分光光度計(jì)以直接顯色法測(cè)鐵，然后由標(biāo)準(zhǔn)曲線求出相應(yīng)的鐵含量，再求出脫出水中的鐵量，按式（1）、（2）分別計(jì)算脫鐵率D、脫水率F。

式（1）中，C0為脫金屬前油樣中金屬鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；C為脫出水中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg／g；

式（2）中，V為脫出水的體積，mL；V0為乳狀液中總的含水體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2．1 原油中鐵的形態(tài)分布

原油中的鐵既以無(wú)機(jī)物如氯化鐵、氧化鐵、硫化鐵的形式存在，又以油溶性的環(huán)烷酸鐵和絡(luò)合鐵（如卟啉鐵）的形式存在［1］。無(wú)機(jī)鐵不溶于油卻以細(xì)小的顆粒分散在油中。在本研究中對(duì)鐵在原油中的分布形態(tài)進(jìn)行了分析。分別測(cè)定脫鐵后的鹽水（無(wú)機(jī)鐵）、多次萃取有機(jī)酸鐵后的鹽水和經(jīng)脫無(wú)機(jī)鐵和有機(jī)鐵后的原油（只含絡(luò)合鐵）的鐵含量，結(jié)果列于表2。

表2 鐵在原油中的形態(tài)分布Table 2 The shape distribution of iron in crude oil

由表2可知，原油中的鐵主要以有機(jī)酸鐵和絡(luò)合鐵的形式存在。由于有機(jī)酸鐵和絡(luò)合鐵（卟啉鐵）為油溶性的極性化合物，不溶于水，它們的分子累積在油－水界面形成疏水膜，阻礙了水滴的聚并，降低了脫水率。因此，如何脫除原油中的有機(jī)酸鐵成為解決高含鐵老化油破乳脫水及脫鐵的關(guān)鍵。

2．2 不同條件對(duì)聚天冬氨酸（PASP）和原油中含鐵組分螯合效果的影響

2．2．1 PASP用量對(duì)螯合效果的影響

PASP螯合劑與含水率為50%的老化原油乳狀液混合攪拌時(shí)間為20min、脫水溫度為60℃時(shí)，PASP加量對(duì)老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率的影響示于圖1。

由圖1可以看出，隨著ρ（PASP）的增加，老化原油的脫鐵率先增加后又減小，ρ（PASP）＝200mg／L時(shí)脫鐵率最大；乳狀液脫水率也隨ρ（PASP）的增加先增大后減小，且當(dāng)ρ（PASP）＝200mg／L時(shí)，脫水率最大。ρ（PASP）較低時(shí)，ρ（PASP）增加，PASP與油溶性鐵螯合反應(yīng)的化學(xué)平衡會(huì)被打破，增加反應(yīng)的推動(dòng)力，促進(jìn)螯合物的生成；而加入過量大分子的PASP又會(huì)在油－水界面產(chǎn)生空間位阻，影響有機(jī)鐵與PASP的相互作用，導(dǎo)致脫水、脫鐵效果降低。

圖1 PASP質(zhì)量濃度（ρ（PASP））對(duì)老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．1 The influence of polyaspartic acid mass concentration（ρ（PASP））on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

2．2．2 含水率對(duì)螯合效果的影響

PASP與老化原油乳狀液混合攪拌時(shí)間為20min、PASP用量為200mg／L、脫水溫度為60℃時(shí)，乳狀液水含率（w （Water））對(duì)老化原油脫水率和脫鐵率的影響示于圖2。

圖2 水含率（w（Water））對(duì)老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．2 The influence of water mass fraction（w（Water））on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由圖2可以看出，隨著老化原油乳狀液中w（Water））的提高，脫水率先增大后基本趨于平衡，但脫鐵率逐漸增大。提高w（Water）可使油－水接觸更充分，有利于水相中的金屬螯合劑與油溶性鐵接觸發(fā)生螯合反應(yīng)。w（Water）超過60%的老化原油乳狀液不穩(wěn)定無(wú)法實(shí)驗(yàn)，因而采用w（Water）＝50%的乳狀液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2．2．3 PASP與原油混合攪拌時(shí)間對(duì)螯合效果的影響

脫鐵反應(yīng)速率與2個(gè)因素有關(guān)。一是萃取過程的反應(yīng)速率，即螯合物形成的速率；二是擴(kuò)散速率［4］。改變攪拌時(shí)間也就是改變油、水混合程度，即考察擴(kuò)散速率對(duì)脫鐵過程的影響。

ρ（PASP）為200mg／L、w （Water）為50%、脫水溫度為60℃時(shí)，不同攪拌時(shí)間對(duì)老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率的影響示于圖3。

圖3 攪拌時(shí)間（t）對(duì)老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．3 The influence of mixing time（t）on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由圖3可知，隨著攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，老化原油乳狀液的脫水率降低；當(dāng)攪拌時(shí)間小于20min時(shí)，脫鐵率隨攪拌時(shí)間延長(zhǎng)而增加，攪拌時(shí)間大于20min時(shí)，脫鐵率基本不變。攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，乳液粒徑減小，穩(wěn)定性增強(qiáng)，破乳脫水難度加大。但是，只有油、水充分混合，即螯合劑與油中的鐵充分反應(yīng)，才能保證油相中的鐵轉(zhuǎn)移到水相，這就要求油、水混合時(shí)攪拌時(shí)間越長(zhǎng)越好；攪拌時(shí)間延長(zhǎng)，引起原油深度乳化，雖然鐵轉(zhuǎn)移效果好，但脫水困難，反而使脫鐵率基本不變［5］，也表明脫鐵速率受到傳質(zhì)過程影響。

2．2．4 脫水溫度對(duì)螯合效果的影響

PASP與老化原油乳狀液混合攪拌時(shí)間為20min、ρ（PASP）為200mg／L、w（Water）為50%時(shí)，脫水溫度對(duì)老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率的影響示于圖4。

圖4 脫水溫度（θ）對(duì)老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Fig．4 The influence of dehydration temperature（T）on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由圖4可以看出，隨著脫水溫度的增加，老化原油乳狀液脫水率逐漸增大，脫鐵率也略有升高，在60℃時(shí)脫鐵率基本達(dá)到最大。脫水溫度的提高，使PASP與有機(jī)金屬化合物的螯合反應(yīng)速率提高，同時(shí)還使原油的黏度降低，油、水容易混合均勻，擴(kuò)散速率加快［6］。

2．2．5 復(fù)配螯合劑對(duì)螯合效果的影響

乙酸和氯乙酸都具有羧基官能團(tuán)，能與鐵離子形成四原子螯合環(huán)，對(duì)原油中的鐵具有較好脫除作用［6］，因其價(jià)格低廉且污染小，也有用作脫金屬劑的主要成分［7，8］。一般說來，不同螯合劑之間的協(xié)同作用會(huì)使得復(fù)配螯合劑的脫鐵效果要高于單劑，所以將PASP與乙酸和氯乙酸復(fù)配，考察其螯合效果。

w（Water）為50%老化原油乳狀液與復(fù)配螯合劑（PASP＋乙酸、PASP＋氯乙酸）混合攪拌時(shí)間為20min、脫水溫度為60℃、復(fù)配螯合劑質(zhì)量濃度為200mg／L時(shí)，老化原油乳狀液脫水率和脫鐵率結(jié)果列于表3。

表3 不同螯合劑復(fù)配對(duì)老化原油乳狀液脫水率（F）和脫鐵率（D）的影響Table 3 The influence of different complexing compounds on the dehydration rate（F）and iron removal rate（D）of aging crude oil emulsion

由表3可知，PASP與不同螯合劑復(fù)配時(shí)，老化原油乳狀液的脫水率增加，且穩(wěn)定在80%以上，脫鐵率比單劑的也有所提高。由于復(fù)配螯合劑可以與原油中的鐵形成鐵的多元混配物［9］，所以脫鐵率要高于使用單劑時(shí)的，其中PASP與乙酸復(fù)配時(shí)的脫水率和脫鐵率最高，分別為85．50%和29．26%。

3 結(jié) 論

（1）對(duì)孤六老化原油中鐵的形態(tài)分布的研究表明，原油中的鐵主要以有機(jī)酸鐵和絡(luò)合鐵的形式存在。

（2）聚天冬氨酸與老化原油中鐵的最佳螯合條件為含水率50%、破乳溫度60℃、螯合劑作用時(shí)間20min。在最佳螯合條件下，加入100mg／L的破乳劑BSE－238和200mg／L聚天冬氨酸與乙酸1∶1復(fù)配的復(fù)合螯合劑時(shí)，脫鐵率為29．26%，脫水率由不加螯合劑時(shí)的70．00%提高到85．50%。

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