殼聚糖黃原酸鹽用于脫除塔河原油中Ni和V

李 龍，韓林芯，任滿年，肖天存，3，4，曹發(fā)海

（1．華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司，河南 洛陽(yáng)471000；3．牛津大學(xué) 化學(xué)系，英國(guó) 牛津OX1 3QR；4．廣州博能能源科技有限公司，廣東 廣州510663）

近年來(lái)，隨著原油開(kāi)采技術(shù)的不斷發(fā)展，重質(zhì)原油的產(chǎn)量逐漸增加。塔河原油是較為典型的重質(zhì)原油，密度和黏度大，瀝青質(zhì)和金屬Ni、V的含量高［1－2］。研究表明，原油中 Ni、V等重金屬會(huì)對(duì)原油的深加工產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。在原油催化裂化過(guò)程中，存在于重油中的Ni、V會(huì)吸附在催化劑表面，使催化劑中毒。在延遲焦化過(guò)程中，重金屬Ni、V的存在會(huì)增加石油焦的灰分含量，降低焦化產(chǎn)品的質(zhì)量［3］。

原油中的金屬元素以無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)鹽、金屬卟啉化合物等多種形式存在。傳統(tǒng)的電脫鹽過(guò)程只能脫除原油中的可溶性鹽，而Ni、V多以大環(huán)卟啉化合物的形態(tài)存在，常與原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生締合［4］，化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，采用傳統(tǒng)的電脫鹽方法極難脫除。因此，原油中重金屬Ni、V的脫除技術(shù)越來(lái)越受到工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。

現(xiàn)在，工業(yè)應(yīng)用最廣泛的脫金屬方法是加氫法［5－6］和溶劑脫瀝青法［7－8］。Onukwuli等［8］研究發(fā)現(xiàn)，重金屬的脫除率隨有機(jī)溶劑含碳數(shù)的增加而減小。Welter等［9］采用電化學(xué)法從委內(nèi)瑞拉原油中脫除Ni、V和Fe，脫除率分別達(dá)到7．5%、8．2%和79．6%。Akinlua等［10］采用超臨界技術(shù)，脫除了生油巖中的Ni和V。Ashtari等［11］采用不對(duì)稱陶瓷涂層膜，從伊拉克原油中分離出瀝青質(zhì)和重金屬。

螯合分離法的成本低，條件溫和，受到了研究人員的廣泛關(guān)注。螯合法的研究工作開(kāi)始于20世紀(jì)80年代，主要的螯合劑是磷酸、磷酸鹽以及有機(jī)磷酸化合物［12］。隨著對(duì)螯合劑的深入認(rèn)識(shí)，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了更高效的螯合物，比如EDTA［13］、馬來(lái)酸［14］、檸檬酸［15］等。這些試劑雖然廉價(jià)易得，但是用量較大，容易造成設(shè)備的腐蝕，亦可能影響原油的破乳效果。

基于殼聚糖（CTS）本身帶有多羥基和氨基活性基團(tuán)的特點(diǎn)［16］，將二硫代氨基甲酸基團(tuán)（DTC基團(tuán)）引入殼聚糖分子骨架，合成了殼聚糖黃原酸鹽（DTC－CTS），改善了殼聚糖的水溶性以及與金屬結(jié)合的能力。使DTC－CTS與原油中的重金屬發(fā)生螯合反應(yīng)，將重金屬?gòu)挠拖噢D(zhuǎn)移到水相，然后通過(guò)電脫鹽過(guò)程使可溶鹽和重金屬螯合物一并脫除。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原油、試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用原油為塔河原油，其物化性質(zhì)列于表1。破乳劑FC－9300，油溶性，中國(guó)石化洛陽(yáng)分公司提供。殼聚糖黃原酸鹽（DTC－CTS），自制，在常溫常壓下為黃色粉末狀固體，溶于水得淡黃色溶液。殼聚糖（CTS）、NaOH、CS2、H2SO4、乙醇、甲醇、丙酮、偏釩酸銨、硝酸鎳，均為分析純?cè)噭?/p>

采用美國(guó) Thermo Elemental公司IRIS 1000型等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定原油中金屬元素的含量；采用美國(guó) Thermo Nicolet公司 Magna－IR 550型紅外光譜測(cè)定DTC－CTS的結(jié)構(gòu)特征。在YS－3型電脫鹽試驗(yàn)儀上進(jìn)行原油脫金屬實(shí)驗(yàn)。

表1 塔河重質(zhì)油的基本性質(zhì)Table 1 The basic properties of Tahe heavy oil

1．2 脫金屬劑DTC－CTS的合成

以殼聚糖為原料合成脫金屬劑［17－18］。稱取一定量的殼聚糖（CTS），用50．0mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的NaOH溶液低溫堿化，過(guò)夜，然后滴入5．0mLCS2，于50℃下反應(yīng)6．0h。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇、甲醇反復(fù)洗滌產(chǎn)物，最后用丙酮脫水，并將產(chǎn)物在真空條件下干燥，得到DTC－CTS脫金屬劑。

1．3 Ni和V標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制［19］

稱取偏釩酸銨0．2296g，先加2．0g的NaOH，再緩慢滴入10mL 50%的H2SO4，待溶液中的固體完全溶解后，定容至1000mL。

稱取0．4955g的硝酸鎳，加入適量去離子水，待完全溶解后，定容至1000mL。

1．4 原油中Ni和V的脫除

采用YS－3電脫鹽實(shí)驗(yàn)儀進(jìn)行原油脫金屬實(shí)驗(yàn)，其復(fù)合不銹鋼管結(jié)構(gòu)如圖1所示。稱取50．00g原油，加入一定量的破乳劑、脫金屬劑和水。將該油樣預(yù)熱并混合均勻后，倒入電脫鹽筒中，插入電極，密封電脫鹽筒，使油樣分別經(jīng)歷弱電場(chǎng)、強(qiáng)電場(chǎng)和自然沉降過(guò)程。沉降30min后，取出電脫鹽筒，用針管取凈筒底部的水溶液，并取適量油樣分析Ni和V含量。

圖1 YS－3電脫鹽實(shí)驗(yàn)儀復(fù)合不銹鋼管結(jié)構(gòu)示意圖Fig．1 The structure chart of composite stainless steel pipe of YS－3electricity desalting instrument

1．5 原油中金屬Ni和V的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取原油試樣5．00g，加入石英坩堝中，將其在電爐上緩慢加熱，待油樣冒煙后，點(diǎn)燃，使之燃燒完全，置入500℃馬福爐中6h，使之完全灰化。取出冷卻，沿坩堝壁加入15mL 2%HCl和15mL 2%HNO3，置于電爐上加熱溶解灰分。同時(shí)用等量于硝解試樣的2%HCl和2%HNO3制備空白試劑。將原油硝解試樣濃縮至2mL，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容。采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀測(cè)定原油和脫除金屬后原油樣品中金屬Ni（V）的含量，從而計(jì)算出Ni和V的脫除率（y）。

2 結(jié)果與討論

2．1 脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響因素

結(jié)合工廠和實(shí)驗(yàn)室的操作條件，考察了注水量（w（Water））、破乳劑FC－9300用量（w（FC－9300））、脫金屬劑 DTC－CTS用量（w（DTC－CTS））、電脫鹽溫度（θ）、電場(chǎng)強(qiáng)度（E）對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響。

2．1．1 注水量

在電脫鹽溫度100℃、弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（作用時(shí)間10min）、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1000V／cm（作用時(shí)間10min）、FC－9300用量10μg／g、DTC－CTS用量1000μg／g的條件下，改變注水量，考察其對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，在原油脫金屬過(guò)程中，Ni的脫除率是隨著注水量的增加而增大，而V的脫除率增大不明顯。綜合考慮加工重質(zhì)原油的數(shù)據(jù)及電耗經(jīng)濟(jì)性等方面的因素，對(duì)于塔河原油金屬Ni、V的脫除，注水量選擇10%為宜。

圖2 注水量對(duì)塔河原油金屬Ni、V脫除率（y）的影響Fig．2 Effects of water injection rate on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．1．2 破乳劑FC－9300用量

在電脫鹽溫度100℃、弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（作用時(shí)間10min）、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1000V／cm（作用時(shí)間10min）、注水量10%、DTC－CTS用量1000μg／g的條件下，改變破乳劑FC－9300用量，考察其對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當(dāng)FC－9300用量較少時(shí)，金屬Ni和V的脫除效果較好。這是因?yàn)樵偷钠迫閯┯昧窟_(dá)到臨界聚集濃度后，原油脫水效果會(huì)變差，而根據(jù)反應(yīng)機(jī)理可知，Ni、V要與脫金屬劑形成水溶性化合物，通過(guò)電脫鹽過(guò)程將其脫除，所以破乳效果變差，脫金屬率也會(huì)降低。綜合考慮破乳及脫金屬率兩個(gè)指標(biāo)，對(duì)于塔河原油金屬Ni、V的脫除，F(xiàn)C－9300用量選擇10μg／g。

圖3 破乳劑FC－9300用量對(duì)塔河原油金屬Ni、V脫除率（y）的影響Fig．3 Effects of demulsifer doses on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．1．3 脫金屬劑DTC－CTS用量

在電脫鹽溫度100℃、弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（作用時(shí)間10min）、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1000V／cm（作用時(shí)間10min）、注水量10%、FC－9300用量10μg／g的條件下，改變脫金屬劑DTC－CTS用量，考察其對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，DTC－CTS用量增加，Ni、V脫除率隨之增大。由于DTC－CTS與Ni、V的反應(yīng)是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，其加入量的增加，可以使更多的Ni和V參與螯合反應(yīng)，增強(qiáng)了DTCCTS的絡(luò)合強(qiáng)度，使反應(yīng)平衡向生成穩(wěn)定螯合物的方向進(jìn)行；當(dāng)DTC－CTS用量達(dá)到2000μg／g時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，脫金屬率達(dá)到最大。因此，對(duì)于塔河原油金屬Ni、V的脫除，DTC－CTS用量選擇2000μg／g。

圖4 脫金屬劑DTC－CTS用量對(duì)塔河原油金屬Ni、V脫除率（y）的影響Fig．4 Effects of DTC－CTS doses on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．1．4 電脫鹽溫度

在弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（作用時(shí)間10min）、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1000V／cm（作用時(shí)間10min）、注水量10%、FC－9300用量10μg／g、DTC－CTS用量2000μg／g的條件下，改變電脫鹽溫度，考察其對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電脫鹽溫度對(duì)塔河原油金屬Ni、V脫除率（y）的影響Fig．5 Effects of temperatures on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

由圖5可知，當(dāng)電脫鹽溫度為110℃時(shí)，金屬Ni和V的脫除率達(dá)到最大值。由于溫度升高，原油的黏度降低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子集團(tuán)在物理結(jié)構(gòu)上趨于舒展?fàn)顟B(tài)，增加了脫金屬劑與原油中金屬Ni和V接觸和反應(yīng)的機(jī)率，加快了脫金屬劑與金屬的螯合反應(yīng)速率，從而使脫金屬率提高。但是，由于受到反應(yīng)壓力的限制，繼續(xù)升高電脫鹽溫度，水相和油中的輕組分發(fā)生氣化，影響了水溶性的脫金屬劑與金屬卟啉螯合物的進(jìn)一步反應(yīng)，Ni和V脫除率呈下降趨勢(shì)。因此，對(duì)于塔河原油金屬Ni、V的脫除，電脫鹽溫度選擇110℃。

2．1．5 電場(chǎng)強(qiáng)度

在電脫鹽溫度110℃、弱電場(chǎng)作用時(shí)間10min、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1000V／cm（作用時(shí)間10min）、注水量10%、FC－9300用量10μg／g、DTC－CTS用量2000μg／g的條件下，改變?nèi)蹼妶?chǎng)強(qiáng)度，考察其對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響，結(jié)果如圖6所示。

在電脫鹽溫度110℃、弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（作用時(shí)間10min）、強(qiáng)電場(chǎng)作用時(shí)間10min，注水量10%、FC－9300用量 10μg／g、DTC－CTS用量2000μg／g的條件下，改變強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度，考察其對(duì)脫除塔河原油中金屬Ni和V的影響，結(jié)果如圖7所示。

由圖6和圖7可知，當(dāng)EL＝500V／cm（t＝10min），EH＝1200V／cm（t＝10min）時(shí)，金屬 Ni和 V的脫除率最大。是由于電場(chǎng)強(qiáng)度越大，水滴受到的聚結(jié)作用力越強(qiáng)，凝聚速率越快，脫水率和金屬的脫除率越高。綜合考慮實(shí)驗(yàn)條件和經(jīng)濟(jì)因素，對(duì)于塔河原油金屬Ni、V的脫除，適宜的電場(chǎng)條件為弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（t＝10min）、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1200V／cm（t＝10min）。

圖6 低壓電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)塔河原油金屬Ni、V脫除率（y）的影響Fig．6 The effect of low electric field intensity on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

圖7 高壓電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)塔河原油金屬Ni、V脫除率（y）的影響Fig．7 The effect of high electric field intensity on Ni，V removal rate（y）of Tahe crude oil demetallization

2．2 脫金屬劑的作用機(jī)理

為了探究DTC－CTS對(duì)金屬Ni和V的脫除機(jī)理，在100mL的 Ni（100mg／L）、V（100mg／L）標(biāo)準(zhǔn)液中分別加入100mg的CTS和DTC－CTS，在50℃下進(jìn)行脫金屬實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CTS對(duì)Ni和V的脫除率分別為59．2%，66．3%，而DTCCTS對(duì)Ni和V的脫除率分別為78．7%，87．2%，說(shuō)明后者對(duì)Ni和V有更好的螯合作用。圖8為CTS，DTC－CTS和DTC－CTS－Ni（VO）的FT－IR譜，從中可以很好地觀察到DTC－CTS在螯合反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)特征。

圖8 CTS，DTC－CTS和DTC－CTS－Ni（VO）的FT－IR譜Fig．8 FT－IR spectra of CTS，DTC－CTS and DTC－CTS－Ni（VO）

比較CTS和DTC－CTS在3000～3500cm－1處的—OH和—NH基團(tuán)譜帶可以看出，殼聚糖上的—OH和—NH2可能發(fā)生了衍生反應(yīng)；另外，在1448cm－1處出現(xiàn)了N—C＝S的特征吸收峰，在1600cm－1左右—NH2譜帶吸收減弱，同樣說(shuō)明了在—NH2上發(fā)生了反應(yīng)。在2474cm－1處出現(xiàn)新峰，是—SH的特征峰。

DTC－CTS－Ni和 DTC－CTS－VO在3500cm－1左右的—OH和—NH耦合伸縮振動(dòng)吸收譜帶明顯比DTC－CTS小，表明有—NH2與Ni、V發(fā)生了螯合反應(yīng)；DTC－CTS在1597cm－1處的—NH 彎曲振動(dòng)，在 DTC－CTS－Ni和 DTC－CTS－VO 的 FT－IR 譜中分別位移到1591、1532cm－1，這也表明—NH2與Ni、V發(fā)生了螯合反應(yīng)；另外DTC－CTS在1448cm－1的N—C＝S特征峰，在 DTC－CTS－Ni和 DTC－CTSVO的FT－IR譜中分別位移到1427、1422cm－1，峰強(qiáng)減弱，表明—CSS—與Ni、V發(fā)生了反應(yīng)。

通 過(guò) 對(duì) 比 DTC－CTS、DTC－CTS－Ni和 DTCCTS－VO的FT－IR譜可以得知，—NH2和—CSS—參與了Ni和V的螯合反應(yīng)，—NH2中的N和—CSS—中的S可以給 Ni2＋、VO2＋提供孤對(duì)電子形成穩(wěn)定的螯合物，使反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，具體反應(yīng)過(guò)程如式（1）～（4）所示，其中R代表大分子環(huán)結(jié)構(gòu)。

原油中的脫金屬劑DTC－CTS在油－水界面與金屬Ni和V發(fā)生反應(yīng)，生成反應(yīng)式（1）、（2）、（3）、（4）所示的金屬螯合物進(jìn)入水相。原油乳狀液受到破乳劑破壞后，油相中的水滴受到電場(chǎng)力的作用，迅速聚結(jié)成大液滴，最終依靠自身重力沉降，并與油相分離，達(dá)到脫水、脫金屬的雙重目的。脫除過(guò)程如圖9所示。

圖9 原油中Ni和V的脫除過(guò)程Fig．9 The process of Ni and V removing from crude oil

研究發(fā)現(xiàn)，原油中的Ni和V主要以四齒混配聚合物、腐植酸混合物和四吡咯有機(jī)金屬化合物的形式存在，并主要集中在瀝青質(zhì)中［4］。Ni、V卟啉化合物與芳香烴、自由基以及脂狀化合物相互締合在瀝青質(zhì)中，締合體結(jié)構(gòu)較大，十分穩(wěn)定，分子內(nèi)還有相互作用，使Ni和V被包裹其中［20］。脫金屬劑在一般條件下難以進(jìn)入與其接觸反應(yīng)，但是在一定的溫度和高速剪切的相互作用下，原油黏度減小，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)大分子集團(tuán)在物理結(jié)構(gòu)上趨于舒展?fàn)顟B(tài)，油、水混合充分，增加了脫金屬劑與Ni和V的接觸機(jī)率，并將其脫除。

3 結(jié) 論

（1）在堿性條件下，通過(guò)CS2改性殼聚糖得到殼聚糖黃原酸鹽脫金屬劑（DTC－CTS），并通過(guò)FTIR分析表明CS2已成功地加成到殼聚糖分子鏈上。

（2）通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)考察了影響原油脫金屬的主要因素，得出較佳的實(shí)驗(yàn)條件為注水量10%、破乳劑FC－9300用量10μg／g、脫金屬劑DTC－CTS用量2000μg／g、電脫鹽溫度110℃、弱電場(chǎng)強(qiáng)度500V／cm（作用時(shí)間10min）、強(qiáng)電場(chǎng)強(qiáng)度1200V／cm（作用時(shí)間10min）。

（3）通過(guò)在Ni和V標(biāo)準(zhǔn)溶液中進(jìn)行的脫金屬實(shí)驗(yàn)，并結(jié)合DTC－CTS－Ni和DTC－CTS－VO的FTIR表征可知，DTC－CTS中的—NH2和—CSS—與Ni、V發(fā)生了螯合反應(yīng)。

（4）原油中的Ni和V以復(fù)雜形態(tài)存在，通過(guò)脫金屬劑，破乳劑以及電場(chǎng)的共同作用，實(shí)現(xiàn)了重金屬相轉(zhuǎn)移和原油脫水的過(guò)程，而塔河原油中V的脫除率要遠(yuǎn)低于Ni，所以需要進(jìn)一步探索脫金屬劑DTC－CTS與原油中不同金屬離子的螯合反應(yīng)機(jī)理。

［1］王小偉，田松柏，王京．混合原油的相容性［J］．石油學(xué)報(bào)（石油加工），2010，26（5）：707．（WANG Xiaowei，TIAN Songbai，WANG Jing．Compatibility of blending crude oils ［J］． Acta Petrolei Sinica （Petroleum Processing Section），2010，26（5）：707．）

［2］趙亮．塔河原油特性及延長(zhǎng)裝置生產(chǎn)周期措施探討［J］．中外 能 源，2009，7（14）：73－75．（ZHAO Liang．Properties of Tahe crude and measures for extending lifecycle of production units ［J］．Sino－Global Energy，2009，7（14）：73－75．）

［3］WU B，ZHU J，WANG J．Technique for high－viscosity crude oil demetallization in the liaohe oil field ［J］．Energy and Fuels，2006，20（4）：1346．

［4］MARCANO F，F(xiàn)LORES R，CHIRINOS J，et al．Distribution of Ni and V in A1and A2asphaltene fractions in stable and unstable venezuelan crude oils［J］．Energy and Fuels，2011，25（5）：2137－2141．

［5］JARULLAH A T，MUJTABA I M，WOOD A S，et al．Kinetic model development and simulation of simultaneous hydrodenitrogenation and hydrodemetallization of crude oil in trickle bed reactor［J］．Fuel，2011，90（6）：2165－2181．

［6］RANA M S，ANCHEYTA J，RAYO P，et al．Effect of alumina preparation on hydrodemetallization and hydrodesulfurization of Maya crude ［J］．Catalysis Today，2004，98（1－2）：151－160．

［7］LONG J，SHEN B，LING H，et al．Novel solvent deasphalting process by vacuum residue blending with coal tar［J］．Industrial and Engineering Chemistry Research，2011，50（19）：11259－11269．

［8］ONUKWULI O D，ONYIA I M，EKUMANKAMA E O，et al．Solvent demetallization of atmospheric and vacuum residues ［J］． Petroleum Science and Technology，1999，17（1－2）：37－49．

［4］XU H， QUE G， YU D． Characterization of petroporphyrins using ultraviolet visible spectroscopy and laser desorption ionization time－of－flight mass spectrometry ［J］．Energy and Fuels，2005，19：517－524．

［9］WELTER K，SALAZAR E，BALLADORES Y，et al．Electrochemical removal of metals from crude oil samples［J］．Fuel Process，2009，90：212－221．

［10］AKINLUA A， SMITH R M． Subcritical water extraction of trace metals from petroleum source rock［J］．Talanta，2010，81（4－5）：1346－1349．

［11］ASHTARI M， BAYAT M， SATTARIN M．Investigation on asphaltene and heavy metal removal from crude oil using a thermal effect［J］．Energy and Fuels，2011，25：300－306．

［12］ALI M F，ABBAS S．A review of method for the demetallization of residual fuel oils［J］．Fuel Processing Technology，2006，87：573－584．

［13］Chevron Research Co．． Demetalation of heavy hydrocarbon oils：US，90134428［P］．1986．

［14］REYNOLDS J G．Removal of nickel and vanadium from heavy crude oils by exchange reactions ［J］．Prepr Pap Am Chem Soc Div Fuel Chem，2004，49（1）：79．

［15］ABBAS S， MAQSOOD Z T， ALI M F． The demetallization of residual fuel oil and petroleum residue［J］． Petroleum Science and Technology， 2010，28：1771．

［16］RAVI KUMAR M N V．A review of chitin and chitosan applications ［J］．Reactive and Functional Polymers，2000，46：1－27．

［17］許海峰，唐瑞仁，曹佐英，等．殼聚糖黃原酸鹽對(duì)Cu2＋的吸附性能［J］．應(yīng)用化學(xué)，2008，25（6）：673．（XU Haifeng， TANG Ruiren， CAO Zuoying， et al．Adsorption properties of chitosan xanthogenate for copper（Ⅱ）［J］．Chinese Journal of Applied Chemistry，2008，25（6）：673．）

［18］KANNAMBA B，LAXMA REDDY K，APPARAO B V．Removal of Cu （II）from aqueous solutions using chemically modified chitosan［J］．Journal of Hazardous Materials，2010，175：939－948．

［19］WANG S，YANG J，XU X．Effect of the carboxymethyl chitosan on removal of nickel and vanadium from crude oil in the presence of microwave irradiation［J］．Fuel Processing Technology，2011，92：486．

［20］ACEVEDO S，JOSMELITH M T，CARRIER H，et al．Trapping of paraffin and other compounds by asphaltenes detected by laser desorption ionization time of flight mass spectrometry（LDI－TOF MS）［J］．Energy and Fuels，2009，23：842－848．