汽油催化裂解制丙烯集總動力學(xué)模型Ⅰ．動力學(xué)模型確立

何金龍，李 博，李 正，侯栓弟

（1．中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京100083；2．中國石化 齊魯分公司，山東 淄博255411）

丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于有機(jī)合成，其衍生物有聚丙烯、丙烯腈、環(huán)氧丙烷、丙烯酸、丁辛醇、丙烯醛、異丙苯等。隨著社會經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，世界對丙烯的消費(fèi)需求增長越來越快。在全球丙烯供需持續(xù)緊張的趨勢下，開發(fā)各種增產(chǎn)、主產(chǎn)丙烯的技術(shù)已成為當(dāng)前我國乃至全球石油化工行業(yè)內(nèi)一個(gè)重要的技術(shù)發(fā)展方向。隨著原油日趨變重，輕質(zhì)石油烴的供應(yīng)量受到限制，使用相對廉價(jià)的重質(zhì)原料油，通過催化裂解制取低碳烯烴已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)［1－2］。

研究表明，重油的催化裂解是大分子烴類逐步裂化的過程，重油催化裂解制丙烯過程中，經(jīng)一次裂化生成的汽油餾分是丙烯主要的前身物［3］。另外，李正［4］在研究中發(fā)現(xiàn)，在重質(zhì)烴類催化裂解制丙烯條件下，丙烯并非過程的最終產(chǎn)物，而是一直在參與反應(yīng)，存在著低碳烯烴的相互轉(zhuǎn)化。在這種認(rèn)識基礎(chǔ)之上，在現(xiàn)有技術(shù)中，人們主要將強(qiáng)化汽油餾分的二次裂解反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要措施。與常規(guī)的催化裂化工藝相比，重油催化裂解制丙烯工藝對目的產(chǎn)物的要求已經(jīng)上升為具有單一分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。為了最大限度地獲得目的產(chǎn)物，有必要在反應(yīng)動力學(xué)方面研究汽油餾分的二次裂解過程。

目前，以汽油餾分為原料的催化裂解動力學(xué)的研究較少，只有一些重油催化裂解動力學(xué)研究報(bào)道。許友好［5］采用中型密相流化床催化裂解實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了大慶蠟油等多種重質(zhì)原料在具有酸性的催化裂解專用催化劑上的催化裂解實(shí)驗(yàn)，建立了催化裂解反應(yīng)的四集總動力學(xué)模型。陳新國［6］利用改進(jìn)的固定流化床裝置考察了大慶常壓渣油在CEP－1催化劑催化下的裂解反應(yīng)規(guī)律，分析了催化裂解反應(yīng)存在的主要化學(xué)反應(yīng)類型，提出了渣油一次反應(yīng)和二次反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，從而建立了五集總動力學(xué)模型。孟祥海等［7］參照陳新國所建立的大慶常壓渣油催化裂解五集總模型，針對大慶常壓渣油在Ca－Al催化劑催化下的裂解反應(yīng)體系，對五集總模型進(jìn)行了修正，建立了新的五集總動力學(xué)模型。劉熠斌等［8］針對FCC汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)體系，建立了六集總動力學(xué)模型。從公開發(fā)表的幾個(gè)重油催化裂解動力學(xué)模型來看，有的完全移植于比較成熟的催化裂化集總動力學(xué)模型，有的僅僅將氣體產(chǎn)物集總進(jìn)一步細(xì)分為烯烴和烷烴，以滿足預(yù)測催化裂解目的產(chǎn)物的要求。而上述動力學(xué)集總模型的共同點(diǎn)就是將汽油餾分作為一個(gè)集總來處理。集總動力學(xué)模型正確性的基礎(chǔ)是集總的劃分和集總之間化學(xué)反應(yīng)的描述，一旦集總劃分確定后，該集總的物理、化學(xué)性質(zhì)就被認(rèn)為是一個(gè)定值。如果單個(gè)集總內(nèi)部組分的化學(xué)反應(yīng)性能差異較大，就會導(dǎo)致組分間相對濃度在反應(yīng)過程中出現(xiàn)較大的變化，最終限制動力學(xué)模型的外推作用。因此，適當(dāng)?shù)?、科學(xué)地將集總進(jìn)一步細(xì)分，可以在一定程度上克服這一內(nèi)在缺陷。

由于FCC汽油餾分中烯烴含量較高，化學(xué)性質(zhì)活潑，因此筆者以FCC汽油餾分中C5～C8烯烴的催化裂解反應(yīng)動力學(xué)特性為主要研究內(nèi)容。通過分析汽油烯烴催化裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，確定不同碳數(shù)烯烴的主要裂解反應(yīng)，同時(shí)將原料及產(chǎn)物進(jìn)行合理劃分，建立起較為合理的十六集總反應(yīng)動力學(xué)模型。利用參數(shù)回歸的方法求取不同碳數(shù)烯烴的催化裂解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，由此確定最佳丙烯前軀體的分子結(jié)構(gòu)特征及不同碳數(shù)丙烯前驅(qū)體裂解生成丙烯的最佳反應(yīng)條件，為實(shí)現(xiàn)重油催化裂解生產(chǎn)丙烯過程中重質(zhì)原料的一次轉(zhuǎn)化目標(biāo)及汽油餾分二次裂解反應(yīng)的控制提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 原料油及催化劑

實(shí)驗(yàn)用FCC汽油取自燕山石化公司，其餾程如表1所示。實(shí)驗(yàn)所用催化劑為重油催化裂解制丙烯專用催化劑，催化劑的物化性質(zhì)見表2。

表1 原料FCC汽油的餾程Table 1 Distillation range of feedstock

表2 催化劑的物化性質(zhì)Table 2 Properties of the catalyst

1．2 分析方法

1．2．1 汽油餾分的PONA分析

采用日本島津公司GC－17A氣相色譜儀進(jìn)行汽油餾分的PONA分析。進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度250℃。FID檢測器，島津PONA毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格50m×0．2mm（內(nèi)徑）。柱溫升溫程序：35℃保持20min；以3℃／min速率升溫至155℃；再以6℃／min速率升溫至215℃，保持10min。

1．2．2 裂化氣單體組成分析

采用美國瓦里安公司CP－3800氣相色譜儀進(jìn)行裂化氣組成分析。進(jìn)樣口溫度80℃，檢測器為FID＋TCD，其 中 FID 溫 度150℃，TCD 溫 度200℃。柱溫升溫程序：50℃保持8min，再以10℃／min速率升溫至130℃，再以6℃／min速率升溫至170℃，保持5min。

1．3 實(shí)驗(yàn)方法

采用微型固定床實(shí)驗(yàn)裝置，以燕山FCC汽油窄餾分為原料，催化劑裝填量5g，在劑／油質(zhì)量比4、MHSV＝16h－1、反應(yīng)溫度分別為600℃和650℃的條件下進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn)，考察烷烴和烯烴的催化裂解性能。

2 汽油餾分中烯烴的催化裂解反應(yīng)

2．1 汽油窄餾分烯烴的催化裂解反應(yīng)

研究表明［9］，汽油中的C5～C8烯烴是丙烯的最佳前身物。因此，采用實(shí)沸點(diǎn)蒸餾的方法將FCC汽油按照碳數(shù)的不同切割成為C5、C6、C7和C8＋4個(gè)窄餾分，研究不同碳數(shù)的汽油烯烴在催化裂解條件下的反應(yīng)路徑。各個(gè)汽油窄餾分的PONA組成列于表3。不同碳數(shù)汽油窄餾分的裂解性能和產(chǎn)物分布列于表4至表7。

表3 C5、C6、C7和C8＋窄餾分的PONA組成Table 3 PONA composition of C5，C6，C7and C8＋ narrow distillates

表4 C5窄餾分的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 4 The catalytic cracking reaction results of C5narrow distillate

表5 C6窄餾分的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 5 The catalytic cracking reaction results of C6narrow distillate

表6 C7窄餾分的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 6 The catalytic cracking reaction results of C7narrow distillate

表7 C8＋窄餾分的催化裂解反應(yīng)結(jié)果Table 7 The catalytic cracking reaction results of C8＋narrow distillate

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，C5窄餾分原料中，C5烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47．20%，C5烯烴為48．19%；經(jīng)過600℃和650℃裂解反應(yīng)后，烷烴的轉(zhuǎn)化率分別19．92%和34．89%，烯烴轉(zhuǎn)化率分別為93．28%和95．77%，可見，C5烯烴的催化反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于C5烷烴。C6窄餾分原料中，C6烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43．85%，C6烯烴為37．73%；經(jīng)過裂解反應(yīng)后，烷烴的最高轉(zhuǎn)化率為45．09%，而烯烴的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到97%以上；多數(shù)情況下，芳烴在反應(yīng)中都較為穩(wěn)定，僅在650℃時(shí)催化裂解反應(yīng)中芳烴的含量有少許增加，而此時(shí)環(huán)烷烴含量有所下降，說明該條件下有一定的芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。C7窄餾分原料中，C7烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29．73%，C7烯烴為28．64%；經(jīng)過裂解反應(yīng)后，烷烴的最高轉(zhuǎn)化率為49．92%，而烯烴的轉(zhuǎn)化率則達(dá)到94%以上；C7烷烴裂解在催化反應(yīng)中所占的比例增加，此外芳烴含量明顯增加，而環(huán)烷烴含量顯著降低，說明該條件下有明顯的芳構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生。C8＋窄餾分經(jīng)裂解反應(yīng)后，C8烷烴和烯烴的最高轉(zhuǎn)化率分別為69．72%和91．97%，可見二者的催化反應(yīng)活性的差別逐漸變??；C8＋烴類中的環(huán)烷烴、芳烴在反應(yīng)中都表現(xiàn)出一定的活性，C8＋芳烴的轉(zhuǎn)化以C9以上的長烷基取代芳烴發(fā)生烷基斷裂為主，側(cè)鏈較短的C8芳烴比較穩(wěn)定。綜上所述，汽油中烯烴是生成丙烯的最佳前驅(qū)體，其反應(yīng)活性和丙烯選擇性均高于烷烴等其它烴類，丙烯產(chǎn)率主要由生成丙烯的裂解反應(yīng)和丙烯二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)之間的相對關(guān)系決定。

2．2 汽油餾分中單體烯烴的催化裂解反應(yīng)

計(jì)海濤［10］采用脈沖微反裝置研究了不同骨架結(jié)構(gòu)的C5～C8單體烯烴的裂解行為，分析了不同烯烴的裂解產(chǎn)物分布及其選擇性，其所得結(jié)果列于表8。在脈沖微反條件下，烯烴的裂解產(chǎn)物絕大部分都是小分子烯烴，而烷烴、芳烴和二烯烴產(chǎn)率極少，因此表8中僅列出烯烴的摩爾分?jǐn)?shù)。筆者根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對C5～C8烯烴催化裂解反應(yīng)途徑進(jìn)行了比較和分析。

表8 600℃時(shí)烯烴催化裂解產(chǎn)物的分布Table 8 Product distribution of olefin catalytic cracking at 600℃

由表8可知，C5烯烴裂解反應(yīng)的主要產(chǎn)物是丙烯、乙烯和丁烯，丙烯／乙烯摩爾比約為4／3，而不是理論上的1／1，而且丁烯所占比例較大，由此推斷C5烯烴除了直接發(fā)生β斷裂外還有其它的反應(yīng)路徑。按照經(jīng)典的β－Scission機(jī)理，在催化裂解反應(yīng)條件下，C5烯烴直接裂解生成丁烯和甲烷的可能性較小，故推斷裂解產(chǎn)物中的丁烯可能是由C5烯烴與乙烯或丙烯的聚合產(chǎn)物再裂解生成，而產(chǎn)物中的C6烯烴是由C5烯烴自身疊合后再裂解生成的。因此，C5烯烴的主要反應(yīng)如式（1）～（4）所示。

C6烯烴的主要裂解產(chǎn)物是丙烯、乙烯和丁烯，和少量C5及C7烯烴。乙烯／丁烯摩爾比接近1，可以認(rèn)為乙烯和丁烯是一次裂解產(chǎn)物，而少量的C5和C7烯烴是由C6烯烴自身疊合后再裂解生成的。C7烯烴裂解產(chǎn)物以丙烯和丁烯為主，另有少量乙烯和C5烯烴，由于丙烯／丁烯摩爾比以及乙烯／C5烯烴摩爾比均接近1，故認(rèn)為上述組分均為一次裂解產(chǎn)物。C8烯烴的裂解產(chǎn)物則主要為丁烯、丙烯和C5烯烴，另有少量乙烯和C6烯烴，由于丙烯／C5烯烴摩爾比大于1，可以認(rèn)為少量C5烯烴發(fā)生了二次裂解反應(yīng)。根據(jù)C6～C8烯烴裂解產(chǎn)物分布，其主要反應(yīng)分別如式（5）～（12）所示。

3 汽油催化裂解制丙烯集總動力學(xué)模型的建立

通過對汽油窄餾分以及汽油餾分中單體烯烴的催化裂解反應(yīng)行為的研究表明，汽油餾分中C5～C8烯烴是生成丙烯的最佳前身物，有必要將C5～C8烯烴作為單獨(dú)的集總，建立起較為合理的汽油催化裂解制丙烯集總反應(yīng)動力學(xué)模型，為實(shí)現(xiàn)催化裂解生產(chǎn)丙烯過程中的裂解反應(yīng)控制提供參考。

3．1 集總的劃分

按照集總的方法，首先將原料汽油及其產(chǎn)物按沸程劃分為干氣、液化氣、汽油、柴油和焦炭；然后按照PONA組成劃分，將汽油餾分劃分為烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和芳烴，將液化氣劃分為烷烴和烯烴?？紤]到汽油烯烴催化裂解的反應(yīng)動力學(xué)特性，并且丙烯等低碳烯烴是催化裂解反應(yīng)的主要目的產(chǎn)物，因此，按照碳數(shù)的不同，將C2～C＋9烯烴均列為單獨(dú)的集總考慮。具體的集總劃分如表9所示。

表9 汽油催化裂解制丙烯動力學(xué)模型集總的劃分Table 9 Lumping of feedstock and production for the kinetic model of gasoline catalytic cracking to propylene

3．2 集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的確立

在FCC汽油催化裂解反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，不僅要考慮裂化反應(yīng)等一次反應(yīng)，如汽油中烯烴、烷烴等組分的裂化反應(yīng)，而且要兼顧氫轉(zhuǎn)移、環(huán)化、芳構(gòu)化和縮合等重要的二次反應(yīng)，因?yàn)檫@些反應(yīng)對產(chǎn)物的性質(zhì)有至關(guān)重要的影響。因此，在集總反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)確立時(shí)，作出以下假設(shè)：

（1）按照正碳離子反應(yīng)機(jī)理，假定烴類的裂化主要由大分子向小分子逐級裂化，并且認(rèn)為裂化反應(yīng)總是將一個(gè)分子裂化成兩個(gè)相對分子質(zhì)量相近的小分子。

（2）烷烴在裂解過程中發(fā)生脫氫反應(yīng)生成了相應(yīng)的烯烴。計(jì)海濤［10］在研究汽油烷烴的裂解行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，裂解產(chǎn)物中烯／烷比很高，而且反應(yīng)中生成了相當(dāng)數(shù)量的氫氣。

（3）汽油芳烴組分側(cè)鏈斷裂仍生成汽油芳烴組分。

（4）忽略汽油中芳烴和環(huán)烷烴的裂化反應(yīng)，因?yàn)榈宛s程環(huán)烷烴的脫氫速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其裂化速率［11］。

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要發(fā)生在有烯烴參與的反應(yīng)中，焦炭的生成也主要是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。烯烴作為反應(yīng)物的典型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)主要有烯烴與環(huán)烷烴、烯烴之間以及烯烴與焦炭前身物的反應(yīng)。

異構(gòu)化反應(yīng)是二次反應(yīng)中的一個(gè)重要反應(yīng)，在裂解催化劑催化下，烯烴的雙鍵異構(gòu)化和支鏈異構(gòu)化都十分迅速。烯烴發(fā)生異構(gòu)化的產(chǎn)物絕大部分是異構(gòu)烯烴，異構(gòu)烯烴比正構(gòu)烯烴更容易生成穩(wěn)定的叔正碳離子，通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異構(gòu)烷烴，或經(jīng)過環(huán)化生成環(huán)化產(chǎn)物，進(jìn)一步生成芳烴。一方面，烯烴的異構(gòu)化反應(yīng)并不直接影響產(chǎn)物的烯烴含量；另一方面，異構(gòu)烯烴的裂化和環(huán)化反應(yīng)速率較快，這些現(xiàn)象可以通過烯烴的裂化和芳構(gòu)化反應(yīng)體現(xiàn)，因此反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中沒有單獨(dú)考慮異構(gòu)化現(xiàn)象和異構(gòu)烯烴的轉(zhuǎn)化。

另一個(gè)重要的二次反應(yīng)是芳構(gòu)化反應(yīng)，即烯烴環(huán)化脫氫和環(huán)烷烴脫氫生成芳烴，或經(jīng)氫轉(zhuǎn)移生成芳烴。在汽油餾分中，雖然直鏈烯烴的快速異構(gòu)化可能會強(qiáng)烈地降低環(huán)化的可能性，但異構(gòu)烯烴可以通過疊合或縮合反應(yīng)，再經(jīng)過環(huán)化、脫氫或氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)最終生成芳烴，因此分別在模型中考慮烯烴環(huán)化反應(yīng)以及繼續(xù)脫氫的芳構(gòu)化反應(yīng)。

縮合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)也是一個(gè)重要的二次反應(yīng)，同時(shí)是一個(gè)雙分子放熱反應(yīng)，該類反應(yīng)是疊合、縮合反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的綜合反應(yīng)。通常認(rèn)為，柴油餾分是由催化裂解反應(yīng)過程中芳烴與烯烴、芳烴與芳烴通過縮合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的，焦炭是由柴油餾分與烯烴、芳烴通過縮合和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成的。

根據(jù)以上分析，歸納了集總之間的化學(xué)反應(yīng)，結(jié)果列于表10。這些化學(xué)反應(yīng)基本反映了汽油餾分的裂解和產(chǎn)物的生成過程。

3．3 動力學(xué)方程式的建立

FCC汽油在與催化劑接觸發(fā)生催化裂解反應(yīng)時(shí)，必然有一定量的焦炭生成，因此必須考慮焦炭造成的催化劑失活問題。催化劑失活函數(shù)采用與停留時(shí)間關(guān)聯(lián)的模型，見式（13）。

式（13）中，φ為失活函數(shù)；a為失活速率常數(shù)，h－1；t為催化劑停留時(shí)間，h。

考慮焦炭帶來的催化劑失活影響因素，F(xiàn)CC汽油催化裂解反應(yīng)動力學(xué)模型方程式如式（14）所示。

式（14）中，cj為j組分濃度，mol／g（氣體）；P為反應(yīng)壓力，MPa；kj為j組分的反應(yīng)速率常數(shù)，（g·cm－3）－1·h－1；X 為從入口算起進(jìn)入反應(yīng)器的相對距離，無因次；Swh為真實(shí)質(zhì)量空速，h－1；R為摩爾氣體常數(shù)，8．3145J·mol／K；T 為反應(yīng)溫度，K。

3．4 動力學(xué)方程式求解

采用非線性參數(shù)估計(jì)的改進(jìn)最小二乘法來計(jì)算催化裂解反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)［12］。所建立的目標(biāo)函數(shù)為式（15）。

式（15）中，S（k）為反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)函數(shù)；Yi為第i次實(shí)驗(yàn)所測得的時(shí)間平均產(chǎn)率分布向量；yi為模型觀察變量的計(jì)算值向量；Qi為加權(quán)矩陣，假定實(shí)驗(yàn)值是可靠正確的，則Qi為單位矩陣；M為實(shí)驗(yàn)的組數(shù)。

在進(jìn)行參數(shù)估計(jì)時(shí)，首先確定反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)k的初值，使用四階Runge－Kutta求解16個(gè)微分方程組的瞬時(shí)產(chǎn)率分布，然后用Gass六點(diǎn)積分計(jì)算時(shí)間平均產(chǎn)率分布。利用高斯－牛頓法求得Δk，得到k1＝k0＋Δk后反復(fù)疊代計(jì)算，直到滿足精度要求為止。

為了改善算法的穩(wěn)定性和降低對初值的要求，在線性方程組系數(shù)矩陣的對角元上加上一個(gè)阻尼因子d，即采用Marquardt算法，在這個(gè)基礎(chǔ)上引入一個(gè)步長因子λ，當(dāng)SN＋1大于SN時(shí)，λ減半，d加倍，否則當(dāng)SN＋1小于SN時(shí)，λ不變，d減半，從而保證迭代收斂性和降低收斂次數(shù)。

4 結(jié) 論

（1）汽油窄餾分催化裂解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，汽油中烯烴是丙烯的最佳前驅(qū)體，丙烯產(chǎn)率主要由生成丙烯的裂解反應(yīng)和丙烯的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)之間的相對關(guān)系所決定，不同窄餾分丙烯產(chǎn)率的影響程度有所不同。

（2）C5汽油餾分催化裂解過程的丙烯產(chǎn)率主要由生成丙烯的裂解反應(yīng)控制，在C6＋汽油餾分裂解過程中丙烯出現(xiàn)了較為明顯的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)，丙烯產(chǎn)率在高轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi)主要由生成丙烯的裂解反應(yīng)和丙烯的二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)共同控制。

（3）通過對汽油窄餾分以及汽油餾分中單體烯烴的催化裂解反應(yīng)行為的研究，按照集總與關(guān)聯(lián)相結(jié)合的方法，建立了一種汽油催化裂解制丙烯反應(yīng)動力學(xué)模型。該模型劃分為十六集總，設(shè)定23個(gè)反應(yīng)速率常數(shù)，能夠?qū)Ξa(chǎn)物產(chǎn)率和化學(xué)組成進(jìn)行較為準(zhǔn)確的模擬計(jì)算。

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