甲烷儲存吸附劑研究進(jìn)展

摘要：介紹了甲烷（ＣＨ４）儲存的原理和常用方法，其中吸附技術(shù)更具優(yōu)勢?；钚蕴块L期以來被認(rèn)為是最適合甲烷儲存的吸附劑，研究程度也較為深入，但近幾年來吸附性能提高方面一直未能取得明顯突破。金屬有機(jī)骨架化合物（ＭＯＦｓ）是近幾年來研究最為熱門的吸附材料，其具有孔隙率高、孔徑均勻可調(diào)及孔壁表面可進(jìn)行功能化等優(yōu)點(diǎn)，在甲烷儲存方面具有良好的應(yīng)用前景。對吸附天然氣（ＡＮＧ）與天然氣水合物（ＮＧＨ）結(jié)合的天然氣水合技術(shù)及ＡＮＧ與壓縮天然氣（ＣＮＧ）結(jié)合的新型吸附劑研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：甲烷（ＣＨ４）；金屬有機(jī)骨架化合物（ＭＯＦｓ）；吸附；吸附劑

中圖分類號：ＴＥ８２ 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ａ 文章編號：0439－８114（２０12）17－3674-03

Research Progress of Adsorbent in Methane （CH4） Adsorption Storage

ＬＩＡＮＧ Ｌｉ－ｙｏｕ，ＺＨＯＵ Ｚｈｉ－ｃｈｅｎｇ，ＨＵ Ｔａｏ

（Ｆａｃｕｌｔｙ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｈｕａｉｙｉｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ / Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｈｕａｉａｎ ２２３００３， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｅ（ＣＨ４）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｎａｔｕｒａｌ ｇａｓ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｈａｄ many ａｄｖａｎｔａｇｅｓ． Ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒｏｖｅｄ ｔｈａｔ ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｗａｓ ｓｕｉｔａｂｌｅ ｆｏｒ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍｅｔｈａｎｅ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｉｔｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｕｌｄ ｎｏｔ ｂｅ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｏｂｖｉｏｕｓｌｙ． ＭＯＦｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｐｏｐｕｌａｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌ ｉｎ ｌａｓｔ ｆｅｗ ｙｅａｒｓ． Ｉｔ ｈａｄ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｐｏｒｏｓｉｔｙ， ｕｎｉｆｏｒｍ and ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ ａｎｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｌｅ ｗａｌｌ ｓｕｒｆａｃｅ． Ｓｏ ＭＯＦｓ ｈａｖｅ ｖｅｒｙ ｇｏｏｄ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｅ ｓｔｏｒａｇｅ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｓ ｏｆ ＡＮＧ ａｎｄ ＮＧＨ， ＡＮＧ ａｎｄ ＣＮＧ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｍｅｔｈａｎｅ（ＣＨ４）； ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ（ＭＯＦｓ）； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ； ａｄｓｏｒｂｅｎｔ

甲烷（ＣＨ４）不同于煤炭和石油類不可再生資源，除了油田氣、煤礦內(nèi)有天然甲烷外，廢棄的農(nóng)作物，如秸稈等放入沼氣池中，利用甲烷菌將其分解能生成豐富的甲烷，這樣還能有效避免秸稈焚燒處理產(chǎn)生的煙霧污染環(huán)境，而且不存在資源枯竭的擔(dān)憂。

甲烷的燃燒熱值高，產(chǎn)物為二氧化碳和水。用甲烷來替代汽油基本不需要尾氣處理裝置，使其成為首選的汽車替代燃料［１］。中國能源消費(fèi)中天然氣（主要是ＣＨ４）僅占４％，遠(yuǎn)低于世界平均水平（２５％），也低于亞洲平均水平（８．８％）［２］。只有甲烷儲存和運(yùn)輸技術(shù)的不斷發(fā)展，才能推動甲烷的高效開發(fā)和利用，使中國豐富的廢棄農(nóng)作物資源能源源不斷地轉(zhuǎn)化為甲烷資源。

甲烷（天然氣的主要成分）按儲存形式主要分為４類：液化天然氣（ＬＮＧ）、壓縮天然氣（ＣＮＧ）、吸附天然氣（ＡＮＧ）、天然氣水合物（ＮＧＨ）。

ＬＮＧ雖然儲存效率高（液化后的ＣＨ４體積約為原始?xì)鈶B(tài)體積的１／６２５），但液化工藝過程費(fèi)用較高，并要維持低溫［３］。ＣＮＧ儲存技術(shù)雖然在天然氣儲存中最為成熟，但必須采用較厚器壁的高壓儲罐，增加了自重，并且安全隱患也多。ＮＧＨ由于水合物的自保護(hù)效應(yīng)，分解速度比較慢，目前還僅處在試驗(yàn)階段。

ＡＮＧ技術(shù)充分利用吸附劑巨大的內(nèi)表面和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可以達(dá)到常溫、低壓下使ＡＮＧ具有與ＣＮＧ相接近的儲能密度，因而更具實(shí)用價(jià)值，可廣泛用于小型的ＡＮＧ汽車到大型的地下儲氣庫［４］等。ＡＮＧ技術(shù)的關(guān)鍵是高性能吸附劑的研發(fā)與應(yīng)用。

１ 多孔碳質(zhì)吸附劑

多孔碳質(zhì)吸附劑屬于難石墨化炭，石墨狀微晶的不規(guī)則排列形成大小不一的孔隙，發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)促使碳質(zhì)吸附劑具有極強(qiáng)的吸附能力。其中以活性炭纖維（ＡＣＦＳ）效果較好，它的ＢＥＴ比表面積可達(dá)３ ０００ ｍ２／ｇ，并且具有豐富的微孔，吸附ＣＨ４能達(dá)到１６６ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ［５］。通過對活性炭和活性炭纖維的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，ＡＣＦＳ的孔徑分布窄，微孔豐富且開口于纖維表面，有少量中孔，很少或基本上沒有大孔；而活性炭的孔徑分布寬，含有相當(dāng)數(shù)量的中孔和大孔，吸附、脫附速度相對較慢。ＣＨ４的分子直徑為０．４１４ ｎｍ。研究表明，當(dāng)吸附劑的孔徑為吸附質(zhì)平均分子直徑的３～５倍時(shí)，吸附效果最佳，即１．１０～１．５０ ｎｍ的微孔最適于ＣＨ４的吸附［６］。利用微孔填充理論，模擬可得２９８ Ｋ時(shí)ＣＨ４的最佳吸附孔徑為１．５０～１．９０ ｎｍ［７］。由此可知微孔是吸附ＣＨ４的主要部分，有效提高活性炭吸附劑中特定微孔所占的比重，是提高ＣＨ４吸附劑性能的關(guān)鍵，雖然對活性炭的相關(guān)研究較多，但近幾年在吸附性能提高方面并未能取得突破性進(jìn)展。

２ 金屬有機(jī)骨架吸附劑

金屬有機(jī)骨架化合物（ＭＯＦｓ）屬于多孔晶體材料［８］，是最近１０年來增長最快的化學(xué)研究領(lǐng)域之一，其材料是由含氧或氮的有機(jī)配體與過渡金屬連接而形成的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)［９］，也可稱為金屬－有機(jī)絡(luò)合聚合物［１０］、有機(jī)－無機(jī)雜化材料［１１，１２］等。

早期的金屬有機(jī)骨架材料（ＭＯＦ）儲存ＣＨ４的研究只獲得了非常有限的ＣＨ４儲量［１３］。后來以１，４－對苯二甲酸（ＢＤＣ）為配體，合成了孔徑為１．２９ ｎｍ的ＭＯＦ－５，這被認(rèn)為是晶態(tài)孔材料發(fā)展中的第一次飛躍。２００２年通過調(diào)控官能團(tuán)的拓展程度，研究人員用對苯二甲酸的衍生物成功地合成了孔徑跨度為０．３８～２．８８ ｎｍ的具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架（ＩＲＭＯＦ）系列分子篩材料［１４］。ＩＲＭＯＦ系列結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)均以具有八面體構(gòu)型的四核鋅簇Ｚｎ４Ｏ（ＣＯ２）６為原型，最終形成以簡單立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為原型的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。ＩＲＭＯＦ系列具有良好的穩(wěn)定性，在去除客體分子后，仍然能夠保持原來的晶體結(jié)構(gòu)。另外，ＩＲＭＯＦ的孔徑尺寸超過了２ ｎｍ，所以從孔徑尺寸上來講它們可以被認(rèn)為是晶態(tài)介孔材料，并且是已見報(bào)道的晶體材料中密度最低的。晶態(tài)介孔材料的出現(xiàn)被認(rèn)為是晶態(tài)孔材料發(fā)展中的第二次飛躍。２００８年科研人員分別合成了ＰＣＮ－１１［１５］和ＰＣＮ－１４［１６］兩類ＭＯＦ材料，其ＣＨ４吸附容量分別達(dá)到１７１ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ和２３０ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ，一個(gè)接近美國能源部（ＤＯＥ）的ＣＨ４吸附儲存目標(biāo)１８０ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ，而另一個(gè)則超過該目標(biāo)。

法國拉瓦錫研究所制作的新型金屬有機(jī)骨架化合物是通過Ｃｒ（ＮＯ３）３和ＢＤＣ（對苯二甲酸）反應(yīng)得到的。它具有較輕的骨架密度和超大的比表面積（ＢＥＴ高達(dá)４ ２３０ ｍ２／ｇ）［１７］，骨架中含有大量不飽和金屬活性位，而且克服了傳統(tǒng)金屬有機(jī)骨架化合物穩(wěn)定性差的缺陷，在用作甲烷儲存材料的研究中顯示出誘人的應(yīng)用前景。

目前ＭＯＦ研究的常用技術(shù)是分子模擬，能快速獲得材料微觀結(jié)構(gòu)變化對吸附性能的影響［１８］。如果模擬出一種吸附性能優(yōu)良的ＭＯＦ，就可研究這種ＭＯＦ的原料和制備方法，把模擬變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)。Ｔｈｏｒｎｔｏｎ等［１９］設(shè)計(jì)了在ＩＲＭＯＦ系列材料中注入Ｍｇ修飾的Ｃ６０吸附劑材料，并對ＣＨ４和Ｈ２在其中的吸附情況進(jìn)行了分子模擬。這一材料吸附容量提高的本質(zhì)是ＭＯＦ孔內(nèi)的存儲空間全部是吸附空間，而沒有低密度的自由氣體空間。在２９８ Ｋ、３．５０ ＭＰａ 下，模擬的Ｍｇ－Ｃ６０＠ＩＲＭＯＦ－８材料對ＣＨ４的體積吸附容量達(dá)到了破紀(jì)錄的２６５ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ。

ＭＯＦ具有孔隙率高、孔徑均勻可調(diào)以及孔壁表面可進(jìn)行功能化等突出特點(diǎn)，因此近年來已成為ＣＨ４多孔吸附劑的研究熱點(diǎn)。

３ ＡＮＧ＋ＮＧＨ吸附劑

天然氣水合物吸附技術(shù)實(shí)際上就是ＡＮＧ和ＮＧＨ的復(fù)合系統(tǒng)。研究發(fā)現(xiàn)濕活性炭具有獨(dú)特的階躍式ＣＨ４吸附等溫線，在適當(dāng)水／炭比例下形成的ＣＨ４水合物大大提高了儲存容量［２０］。由于加水后活性炭的堆積密度大大提高，體積存儲容量最高可達(dá)２００ Ｖ（ＳＴＰ）／Ｖ以上［２１］。但這種技術(shù)有明顯的缺點(diǎn)：形成溫度過低（２～８ ℃），形成壓力過高（４ ＭＰａ以上），這兩點(diǎn)均不符合ＤＯＥ的要求；充氣過程動力學(xué)緩慢也限制了該項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用。

４ ＡＮＧ＋ＣＮＧ吸附劑

ＡＮＧ技術(shù)中常用的吸附劑，其吸附等溫線基本屬于ＩＵＰＡＣ分類中的Ｉ型，也稱Ｌａｎｇｍｕｉｒ型吸附等溫線，具有微孔結(jié)構(gòu)的活性炭和分子篩常呈現(xiàn)這種吸附類型。在微孔中由于兩孔壁距離很近，孔壁產(chǎn)生的Ｖａｎｄｅｒ ｗａａｌｓ勢重疊，對吸附質(zhì)分子的作用力比中孔和大孔高，故在低壓區(qū)，吸附曲線就迅速上升，很快達(dá)到吸附飽和。

科研人員正是利用孔徑控制技術(shù)研究制備對甲烷吸附等溫線為階梯型的吸附劑，此類吸附劑在低壓時(shí)吸附量可能不及Ｉ型吸附劑，但壓力逐漸增大時(shí)，吸附的ＣＨ４會越來越多，在２０ ＭＰａ時(shí)能為Ｉ型吸附劑的２倍左右。加入此類ＡＮＧ吸附劑的ＣＮＧ汽車可以在原來的壓力下，達(dá)到ＣＮＧ與ＡＮＧ相結(jié)合。ＣＮＧ儲罐中的壓力為２０ ＭＰａ時(shí)，氣體壓縮約為原來的１／２００。如果此類ＡＮＧ吸附劑能工業(yè)化應(yīng)用，氣體體積可為壓縮前的１／４００～１／５００［２２］。這樣既保存了現(xiàn)有的ＣＮＧ加氣站和汽車，節(jié)省了資源，又提高了天然氣汽車的里程數(shù)，解決了ＣＮＧ汽車的致命短板。這樣的ＣＮＧ／ＡＮＧ汽車足以與汽油車媲美，如果這項(xiàng)改裝技術(shù)成本不高，其優(yōu)越性將超過ＬＮＧ汽車。

５ 結(jié)語

甲烷吸附劑的研究前期主要集中在活性炭材料吸附性能的提高方面，但一直未能取得突破性成果。多孔材料內(nèi)吸附天然氣水合物的出現(xiàn)是ＡＮＧ吸附技術(shù)的創(chuàng)新，但缺點(diǎn)也明顯，仍有待改善。ＭＯＦｓ材料的出現(xiàn)給甲烷吸附技術(shù)的廣泛應(yīng)用帶來了新的希望。其工業(yè)化應(yīng)用將使該技術(shù)的應(yīng)用范圍得到極大的拓展，這必將提高人們對甲烷的需求，有助于農(nóng)作物廢料轉(zhuǎn)化為甲烷研究技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和成熟，推進(jìn)我國農(nóng)業(yè)廢棄物資源的綜合利用。

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［２２］ ＭＯＮＤＡＬ Ｒ， ＢＡＳＵ Ｔ， ＳＡＤＨＵＫＨＡＮ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ａｎｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｍｏｄｅ ｏｆ ａ ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｎｅｕｔｒａｌ ｌｉｇａｎｄ ｉｎ Ｚｎ（ＩＩ） ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ： ｆｒｏｍ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｚｅｒｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｔｏ ｉｎｆｉｎｉｔｅ １Ｄ ｈｅｌｉｃａｌ ｃｈａｉｎｓ， ２Ｄ ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ ｂｉｌａｙｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｎｄ ３Ｄ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｅｄ ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］． Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ＆ Ｄｅｓｉｇｎ，２００９，９（２）：１０９５－１１０５．