應(yīng)用于藥廠污水處理中的高效有機(jī)吸附膜的前體合成

摘 要：本文將自行合成的室溫固化的聚丙烯酸酯（polyacrylate（s），簡寫為PA）涂膜后用于藥廠污水深度處理，并利用固相微萃取與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)（SPME—GC）評價(jià)其涂層對污中的氯酚的萃取效率可達(dá)到50%。說明室溫條件下固化的聚丙烯酸酯對水中的有機(jī)物氯酚有較佳的萃取效果。

關(guān)鍵詞：藥廠污水 聚丙烯酸酯 涂膜 SPME—GC

中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號1674-098X（2012）09（a）-0146-02

隨著制藥工業(yè)的發(fā)展，制藥廢水已成為嚴(yán)重的污染源之一。制藥工業(yè)廢水主要包括四種：抗菌素工業(yè)廢水，合成藥物生產(chǎn)廢水，中成藥生產(chǎn)廢水，各類制劑生產(chǎn)過程的洗滌水和沖洗廢水。由于藥物品種繁多，在藥物生產(chǎn)過程中，需使用多種原料，生產(chǎn)工藝又較復(fù)雜，因而廢水組成也十分復(fù)雜。結(jié)合節(jié)能減排等國家政策出臺，制藥廢水綜合治理日顯突出，應(yīng)加強(qiáng)對此類廢水治理，從而減少對水環(huán)境和人類的危害。

從所查閱的大量文獻(xiàn)可以得出初步結(jié)論[1-4]，高效有機(jī)吸附模聚丙烯酸酯（polyacrylate（s），簡寫為PA）可以使某些優(yōu)先控制的有機(jī)物質(zhì)主要是指三鹵甲烷（THMs）、酚、氯酚、及少量的半揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)等的最大污染水平（MCL）降低至為0.10mg/L，達(dá)到美國環(huán)保局（USEPA）的標(biāo)準(zhǔn)。

羥基與酸酐的反應(yīng)已有深入研究，但將該反應(yīng)用于涂層的交聯(lián)固化反應(yīng)卻少有報(bào)道。本文以廉價(jià)的馬來酸酐和甲基丙烯酸？羥乙酯為原料，合成了含有酸酐基團(tuán)和羥基基團(tuán)的聚丙烯酸酯組分，通過該兩組分與催化劑三乙胺混合均勻后涂膜，得到一種可在室溫固化的聚丙烯酸酯吸附質(zhì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：循環(huán)水多用真空泵SHB—3（鄭州杜甫儀器廠）；電熱恒溫水浴鍋DK—89—1單列二孔（天津市斯特儀器有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱101—0（天津市斯特儀器有限公司）；氮?dú)怃撈浚ò肆宥筷?duì)）；增力電動攪拌器JJ—2（江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠）。

試劑：苯乙烯，丙烯酸丁酯，過氧化苯甲酰，甲基丙烯酸β羥乙酯，乙酸丁酯，順丁烯二酸酐（馬來酸酐），丙酮，均為分析純。

1.2 聚合物的合成

1.2.1 單體的精制

（1）苯乙烯的精制，苯乙烯的精制過程：量取10mLNaOH，配成200mLNaOH5%的堿溶液，取10g左右的無水Na2SO4在1000mL的分液漏斗中裝入200mL的苯乙烯，每次用約的40mL5%NaOH水溶液，洗滌數(shù)次，至無色后再用蒸餾水洗至水層呈中性，然后加入10g左右的無水Na2SO4放置干燥。干燥后的苯乙烯再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓蒸餾，收集72℃/5.33kPa的餾分。

（2）丙烯酸丁酯的精制，商品丙烯酸丁酯同樣含有阻聚劑，其精致的方法和精致苯乙烯的方法相同，在1000mL的分液漏斗中加入200mL的丙烯酸丁酯，用40mL15%NaOH水溶液洗滌數(shù)次至無色，然后用蒸餾水洗（每次50～80mL）至中性。分盡水層后加入單體量5%左右的無水Na2SO4，充分搖動，放置干燥24h以上，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行減壓蒸餾，收集60℃/5.33kPa餾分，裝入棕色干燥好的試劑瓶，待用。

（3）引發(fā)劑的提純，本試驗(yàn)用過氧化苯甲酰（BPO）作為引發(fā)劑，其提純常用結(jié)晶法。

純化步驟如下：在100mL的燒杯中加入5g過氧化苯甲酰和20mL的氯仿，不斷攪拌，使之溶解，過濾，除去不溶物，將濾液滴入50mL甲醇中，然后將白色、針狀結(jié)晶過濾，再用冰冷的甲醇溶液洗凈抽干。將沉淀物置于真空干燥器中，稱重。熔點(diǎn)為103.5℃（分解）。產(chǎn)品保存在棕色瓶中。

1.2.2 苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）-馬來酸酐（Ma）共聚物的合成

將占反應(yīng)單體總量75%的溶劑（醋酸丁酯）加入裝有電動攪拌器四口燒瓶中，同時安裝回流冷凝裝置，加料裝置，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。采用半連續(xù)加料方法。當(dāng)水浴溫度達(dá)到反應(yīng)所要求的溫度時，先加入1/3單體和引發(fā)劑的混合物，其余2/3單體和引發(fā)劑的混合物倒入加料漏斗中，控制其滴速，在1.5h內(nèi)滴完。然后，在反應(yīng)要求的溫度下，反應(yīng)一定時間，將得到的聚合物轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入沉淀劑，多次洗滌后放在表面皿中，在通風(fēng)中櫥中自然晾干，最后稱重，計(jì)算收率。見表1。

1.2.3 苯乙烯（St）-丙烯酸丁酯（BA）-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物的合成

合成步驟同上。其結(jié)果見表2。

1.2.4 共聚物的分離和純化

聚合物都分別用正庚烷洗滌數(shù)次，以去除殘留溶劑和沒反應(yīng)的引發(fā)劑、單體，沉淀下來的共聚物在室溫下晾干，稱重，計(jì)算收率。

1.2.5 室溫固化下PA的合成

取相同質(zhì)量的苯乙烯—丙烯酸丁酯—馬來酸酐共聚物和苯乙烯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸β羥乙酯共聚物，分別溶于丙酮，待二者完全溶解后，和并加入一定量的三乙胺，攪拌均勻后，涂膜。

1.3 膜的制備

取數(shù)根一定長度的膠絲，用10%的鹽酸浸泡一定時間，晾干后測其平均直徑。然后涂成一定厚度的涂層，室溫晾干后，分別測其耐水性和耐熱性。

1.4 紅外光譜測試

將合成所用的單體、苯乙烯—丙烯酸丁酯—馬來酸酐共聚物和苯乙烯—丙烯酸丁酯—甲基丙烯酸β羥乙酯共聚物（二者用適量的丙酮溶解）及PA部分涂于紅外檢測儀的鹽片上，晾干后分別進(jìn)行紅外光譜測定。圖見結(jié)果與討論。

2 結(jié)果與討論部分

為了能夠很好地控制聚合反應(yīng)，氧氣、二氧化碳和水必須除去。實(shí)驗(yàn)反應(yīng)過程中之所以在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，是因?yàn)閹缀踉谒蓄愋偷木酆现校鯕饩鸬讲涣嫉挠绊?。在聚合溫度高時，氧氣有時引起單體和聚合體氧化并導(dǎo)致降解、引起支鏈和交聯(lián)。在自由基反應(yīng)中，視它存在的量的多少和體系的類型，可分別起阻聚或緩聚作用。痕量水能起到催化劑或助化劑作用，量大時起阻聚作用。

產(chǎn)物之所以沒用蒸餾的方法、而用沉淀法分離純化，是因?yàn)檎麴s的方法通常要用終止劑，而且必須在沒有進(jìn)一步聚合、解聚或聚合物發(fā)生熱分解的條件下進(jìn)行。采用這種方法應(yīng)對可能留下來的任何不揮發(fā)成分，如引發(fā)劑、終止劑的重量作出校正。況且高轉(zhuǎn)化的聚合不能應(yīng)用這個方法，因?yàn)殡y以從粘稠的高聚物中將單體除去。而用沉淀法，如果沉淀劑選得理想時，所有痕量引發(fā)劑、剩余單體都能除去。但所選的沉淀劑必須與聚合用的溶劑混溶、對聚合物是非溶性的、并對引發(fā)劑、剩余單體也是理想的溶劑。

3 結(jié)語

利用固相微萃取與氣相色譜聯(lián)用技術(shù)（SPME—GC）評價(jià)其涂層對藥廠污水中的氯仿的萃取效率知a膜萃取效率最高。

參考文獻(xiàn)

[1]黃憫嘉，游靜.固相微萃取的涂層進(jìn)展[J].色譜，2001，19（4）：314-318.

[2]張紅雨，張杰.固相微萃取/GC直接測定廢水中的三種氯酚[J].分析科學(xué)學(xué)包，2002，18（5）：421-423.

[3]劉振嶺，王香.固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用技術(shù)分析飲用水中的氯仿[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2000，19（5）：65-67.

[4]Hsu.C-P.sherman，Basking Ridge，NJ..Solid phase microextraction of trace amounts of organic analytes：United States Patent，5，576，217[P].