基于304不銹鋼和20碳鋼的工業(yè)電化學(xué)探針改進研究

摘要：對工業(yè)用柱狀三電極電化學(xué)探針研究發(fā)現(xiàn)，柱狀三電極電化學(xué)體系在測試動電位極化曲線時，線性極化區(qū)和弱極化區(qū)表現(xiàn)出嚴(yán)重的不穩(wěn)定性，極化曲線表現(xiàn)出嚴(yán)重的“毛刺”現(xiàn)象。為數(shù)據(jù)分析工作帶來了很大的困難。分析其原因主要是：探頭與電極為分離式，通過螺紋相連接，這樣復(fù)雜的工作體系使得電偶腐蝕和點蝕表現(xiàn)嚴(yán)重，進而影響了測試結(jié)果。改進后的片狀三電極體系避免了因電偶腐蝕等局部腐蝕因素對測試結(jié)果的影響，獲得了比較穩(wěn)定的動電位極化曲線。相比柱狀三電極體系動電位極化曲線弱極化區(qū)和線性極化區(qū)的穩(wěn)定性有了很大的提高，并對開路電位的穩(wěn)定性也有很大改善。

關(guān)鍵詞：柱狀電極 片狀電極 測試穩(wěn)定性 動電位極化

為了減少資源的消耗，我國不少石油石化工業(yè)和電力工業(yè)都致力于采用海水或者工業(yè)污水作為冷卻水。海水或者污水雖然具有溫度相當(dāng)穩(wěn)定、便宜且可大規(guī)模利用等突出優(yōu)點，但它也帶來了一個金屬腐蝕的嚴(yán)重問題。碳鋼和合金鋼冷卻器是石化工廠電力企業(yè)最常見的一種冷卻器，具有價格低易加工的優(yōu)點，但相比耐蝕性較差。通常采用腐蝕監(jiān)測技術(shù)來檢測管道的腐蝕情況，避免不必要的停工和人員傷亡損失。目前，對循環(huán)冷卻水這種電解液腐蝕的檢測，工業(yè)電化學(xué)探針已成為主要的腐蝕檢測技術(shù)并被廣泛的運用。這種技術(shù)的優(yōu)點是[1]，試管道的瞬時腐蝕速率，結(jié)果精確，測試時間短。對工業(yè)用柱狀三電極探針長期研究發(fā)現(xiàn)，用柱狀三電極電化學(xué)體系做動電位極化曲線時，在弱極化和線性極化區(qū)表現(xiàn)出嚴(yán)重的不穩(wěn)定性，為數(shù)據(jù)分析工作帶來了很大的困難。因此，改進工業(yè)用柱狀電極電化學(xué)體系，使其具有較高穩(wěn)定性且不影響測試準(zhǔn)確性在工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)研究方面都具有很大的實際意義。

本文采用20碳鋼、304不銹鋼作為研究電極材質(zhì)，對原始柱狀電化學(xué)三電極體系和改進后片狀三電極體系的測試穩(wěn)定性做了對比分析。

1 實驗

實驗用電極材質(zhì)為20鋼和304不銹鋼。柱狀電極均為成品電極，電極工作面積分別為4cm2和1cm2，一端用螺紋與電化學(xué)探頭相連接。電化學(xué)三電極探針采用與工作電極材質(zhì)和特征參數(shù)都相同的電極作為輔助電極和參比電極。片狀電化學(xué)探針為自制而成，采用三根材質(zhì)相同直徑為0.5cm的柱狀電極呈等邊三角型排列在聚四氟管中，環(huán)氧樹脂密封，磨平截面作為工作面積，另一端焊接銅導(dǎo)線。片狀電極工作面積為0.196cm2。電極表面均用防水砂紙研磨到1500#。電解質(zhì)為3.5mass% NaCl去離子水溶液。PARSTAT 2273電化學(xué)工作站作為測試儀器。極化曲線掃描范圍-0.25V～0.5V，掃描步長0.498mV/s。各實驗均在室溫下進行。掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后電極腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 柱狀電極開路電位分析 從圖1中（a）可知，4cm2柱狀304不銹鋼電極在浸入溶液后3600s后開路電位仍然沒有達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，電位浮動幅度超過10mV/100s。1cm2柱狀電極在浸入溶液大約1250秒后開路電位基本達到相對穩(wěn)定狀態(tài)，相對穩(wěn)定后電位浮動幅度在0.5mV/100s，相比4cm2柱狀電極在穩(wěn)定速度和穩(wěn)定程度上都有所提高。從圖1（b）中可知，電極面積為4cm2和1cm220碳鋼柱狀電極開路電位都不容易穩(wěn)定，但振幅相比304不銹鋼電極較小。兩組電極在浸入溶液時間長達3000s后開路電位振幅仍然超過1mV/100s。

2.2 柱狀電極動電位極化曲線分析 圖2、圖3分別為304不銹鋼柱狀電極和20碳鋼柱狀電極不同腐蝕時間的極化曲線。圖2中（a）圖為4cm2304不銹鋼柱狀的極化曲線，從圖中可以看出，初始0時刻、24h、48h的極化曲線在整個陰極極化區(qū)、陽極極化的線性區(qū)、弱極化區(qū)以及部分強極化區(qū)出現(xiàn)的測試數(shù)據(jù)嚴(yán)重跳變，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性差。圖2（b）為1cm2304不銹鋼柱狀的極化曲線，從中也可看到如圖a的不穩(wěn)定現(xiàn)象，但較圖（a）稍好。圖3中（a）圖為4cm220碳鋼電極的極化曲線，從中可知電極在陰極極化和陽極極化線性區(qū)、弱極化區(qū)嚴(yán)重不穩(wěn)定，自腐蝕電位都無法清晰的找出。（b）圖為1cm220碳鋼電極的極化曲線，從圖中可知，（b）圖和（a）圖具有相同的現(xiàn)象，與4cm2電極面積極化曲線相比穩(wěn)定性稍好。出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能由電化學(xué)體系嚴(yán)重受到外部磁場、電場的干擾或體系本身局部腐蝕電流造成。

2.3 柱狀電極SEM形貌分析 4cm2304不銹鋼柱狀電極腐蝕48h后觀察SEM形貌（如圖4），從SEM形貌可以看出電極點蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重。其中a圖中1處腐蝕形貌與其他處不同，如同被電擊所遺留的痕跡，表明此處曾有大量高速電子流過?？赡苡捎陔姌O與探頭連接處的金屬螺栓發(fā)生電偶腐蝕造成。對比a圖電極連接端和b圖電極頂端，電極連接端的局部腐蝕現(xiàn)象更為嚴(yán)重，此現(xiàn)象可能也與電偶腐蝕有關(guān)。

由于電極的電偶腐蝕、點蝕等局部腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)生的瞬間電流（電化學(xué)電流噪聲）干擾了動電位測試時產(chǎn)生的極化電流，影響了測試穩(wěn)定性。在線性極化區(qū)和弱極化區(qū)，由于極化電壓較小，產(chǎn)生的極化電流較小。相比而言局部腐蝕產(chǎn)生的電流噪聲較大，較小的極化電流淹沒在了較大的電流噪聲中。此刻電化學(xué)工作站檢測到的電流值為極化電流和局部腐蝕瞬時電流干涉作用的結(jié)果，因而測試結(jié)果嚴(yán)重跳變。

圖5為1cm2304不銹鋼柱狀電極腐蝕48h后觀察SEM形貌，從中也可觀察到點蝕坑，并在電極連接端有大量腐蝕產(chǎn)物附著在電極表面。

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2.4 片狀電化學(xué)探針的開路電位分析 圖6為自制片狀電化學(xué)體系的開路電位監(jiān)測曲線。圖（a）為片狀304電極開路電位?？芍瑺?04電極在浸入3.5mass% NaCl溶液后大約250秒電位相對較穩(wěn)定，電位浮動幅度不超過0.3mV/100s。較1cm2304不銹鋼柱狀電極的開路電位提前1000s達到穩(wěn)定，且穩(wěn)定程度也有所提高。圖6（b）為片狀20碳鋼電極開路電位監(jiān)測曲線。圖中可知，片狀20碳鋼電極在浸入3.5mass%NaCl溶液大約700s后開路電位基本達到穩(wěn)定狀態(tài)，電位浮動不超過1mV/1000s。與圖1（b）相比，片狀20碳鋼電極的開路電位在整個監(jiān)測過程中較平穩(wěn)。

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2.5 片狀電極動電位極化曲線分析 圖7分別為片狀304不銹鋼和20碳鋼電極極化曲線。從中可知，兩種材質(zhì)在初始0時刻、腐蝕24h和腐蝕48h后的極化曲線在陰極極化區(qū)和陽極極化弱極化區(qū)測試數(shù)據(jù)都比較連續(xù)，沒有較大的跳變，穩(wěn)定性較好。經(jīng)圖7和圖2、圖3對比分析，片狀電極較柱狀電極在極化曲線測試中的穩(wěn)定性有了很大的提高。消除了柱狀電極因局部腐蝕電流對動電位極化中的整個陰極極化區(qū)和陽極弱極化區(qū)的影響，摒除了電極極化曲線測量時數(shù)據(jù)跳變較大，極化曲線 “毛刺”多等這些缺點。

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對同種材質(zhì)不同工作面積的極化曲線做比較分析得知，工作電極的面積對測試的穩(wěn)定性也很大有影響，且電極的工作面積與極化曲線測試穩(wěn)定性成反比關(guān)系。由圖2、圖3、圖7可得以驗證。這與電極工作面積對電化學(xué)噪聲的影響[3]是一致的。

3 結(jié)論

3.1 柱狀電極的電偶腐蝕和點蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，產(chǎn)生的瞬間電流淹沒了動電位測試中陰極極化和陽極極化線性區(qū)、弱極化區(qū)產(chǎn)生的極化電流，影響了動電位極化的測試穩(wěn)定性。而片狀電極很好的避免了因嚴(yán)重局部腐蝕引起的測試電流波動，進而提高了測試穩(wěn)定性。

3.2 片狀電極在開路電位穩(wěn)定時間和穩(wěn)定程度上比柱狀電極得到了很大的改善。

3.3 電極工作面積對測試的穩(wěn)定性也很大有影響，電極的工作面積與極化曲線測試穩(wěn)定性成反比關(guān)系。

參考文獻：

[1]鄭立群.石油化工工業(yè)腐蝕監(jiān)測技術(shù)的最新發(fā)展.石油化工腐蝕與防護，2005，22（1）11-15.

[2]Pistorius P C.Design aspects of electrochemical noise measurements for uncoated metals：electrode size and sampling rate [J].Corrosion，1996，52（10）：753-785.

[3]覃奇賢，劉淑蘭.電極的極化和極化曲線（I）——電極的極化.電鍍與精飾，2008，30（6）：28-30.

[4]覃奇賢，劉淑蘭.電極的極化和極化曲線（II）——極化曲線.電鍍與精飾，2008，30（7）：29-34.