儀器分析中的誤差問(wèn)題探討

摘 要：在儀器分析中，誤差是客觀存在的，不可避免的，但如何正確理解、充分認(rèn)識(shí)和科學(xué)判斷誤差的來(lái)源，減小分析誤差，提高分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，則是擺在計(jì)量工作者面前的一項(xiàng)重要課題。本文就此進(jìn)行探討。

關(guān)鍵詞：儀器分析 誤差 減小誤差

中圖分類號(hào)：TG115 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2012）12（c）-0210-01

在儀器分析中，我們可以發(fā)現(xiàn)，測(cè)量的實(shí)際效果與真實(shí)情況之間存在著一定的差異。造成這種現(xiàn)象的原因有多種，其中測(cè)量?jī)x器的精度、實(shí)驗(yàn)條件的限制等是最為常見(jiàn)的幾種原因。這種差異性我們經(jīng)常稱之為測(cè)量誤差。對(duì)儀器、儀表采用正確的使用方法，可以有效地減少不必要的測(cè)量誤差，同時(shí)，儀器儀表本身又存在著一定的誤差，包括漂移、量器、容器、試劑純度等方面，即使對(duì)于操作熟練的技術(shù)人員而言，他們也并不能完全地達(dá)到排除測(cè)試誤差的效果。換而言之，誤差的存在具有客觀性。當(dāng)然，誤差的存在應(yīng)該具有一定的認(rèn)識(shí)，同時(shí)采取相應(yīng)的措施加以解決，從而達(dá)到減小誤差、提高精確的目的。本論文即是基于此話題而展開(kāi)的相關(guān)探討。

1 誤差的分類及性質(zhì)

1.1 系統(tǒng)誤差

從概念上看，系統(tǒng)誤差指的是測(cè)量系統(tǒng)本身所造成的一些誤差，而這種誤差所造成的前提在于在某些恒定因素的影響下，所形成的多組測(cè)量的平均值和真值之間的偏差，包括與方向恒定性之間所造成的偏高或偏低的現(xiàn)象?！皢蜗蛐浴笔瞧渥顬殛P(guān)鍵的一個(gè)方面。

從產(chǎn)生的原因角度而言，主要有如下的幾種類型：方法誤差、儀器誤差、量器、容器誤差、試劑和水的誤差、操作誤差以及主觀誤差。具體而言，方法誤差指的是分析方法的不夠科學(xué)而造成的誤差。所謂儀器誤差則關(guān)注的是儀器讀值方面出現(xiàn)了一定的漂移現(xiàn)象。量器、容器誤差關(guān)涉的是關(guān)于天平砝碼不夠科學(xué)合理而造成的容量器皿刻度值的偏差現(xiàn)象。試劑和水的誤差指的是指由于純度的緣故（包括數(shù)量的不足或摻入了干擾性元素）。操作誤差則指的是由于分析人員在操作上的失誤造成了測(cè)量與實(shí)際情況上的差異。譬如，洗滌沉淀時(shí)水的溫度以及洗滌的次數(shù)以及稱樣前的冷卻時(shí)間等方面。主觀誤差則指的是由人為主觀因素所導(dǎo)致的偏差。

1.2 隨機(jī)誤差

隨機(jī)誤差的出現(xiàn)主要凸顯出隨機(jī)變動(dòng)性。譬如，環(huán)境溫度、濕度、電源電壓、儀器噪聲、分析人員對(duì)試樣處理時(shí)的微小差異、滴定管、移液管等的讀值。這些因素出現(xiàn)的細(xì)小改變也會(huì)導(dǎo)致最后的測(cè)定數(shù)據(jù)的結(jié)果，并以隨機(jī)誤差的方式體現(xiàn)出來(lái)。隨機(jī)誤差本身凸顯出一定的統(tǒng)計(jì)特點(diǎn)。從誤差分布曲線的形態(tài)來(lái)看，其基本上與正態(tài)分布曲線相類似，凸顯出正態(tài)分布的特征，主要包括有界性、單峰性、對(duì)稱性、抵償性等4個(gè)特性。從概念上看，有界性主要指的是測(cè)量條件本身所顯示出的有限性，具體的誤差數(shù)值并不大，且局限于一定的范圍之內(nèi)。單峰性指的是絕對(duì)值大的誤差發(fā)生的頻率要小于絕對(duì)值誤差小的頻率。對(duì)稱性則指的是指絕對(duì)值相等的正誤差和負(fù)誤差發(fā)生的頻率基本相一致。抵償性是指誤差的算術(shù)平均值與測(cè)量次數(shù)之間出現(xiàn)的相對(duì)應(yīng)的關(guān)系，由于n呈現(xiàn)出無(wú)限遞增的現(xiàn)象，其數(shù)值也在不斷地趨向于零，換而言之，誤差平均值的極限趨向于零。

1.3 過(guò)失誤差

過(guò)失誤差也可以換用為粗大誤差來(lái)替換。從概念上看，它主要指的是誤差的發(fā)生并不是必然性的，而是由于超出規(guī)定的條件，在預(yù)期方面出現(xiàn)的誤差現(xiàn)象。該方面主要指的是分析人員的失誤而造成了操作上的不當(dāng)后果。譬如，加錯(cuò)試劑、讀錯(cuò)刻度、計(jì)算錯(cuò)誤等。通常將過(guò)失誤差的測(cè)定的數(shù)值確定為異常值。這些異常值往往并不符合實(shí)際的效果，而要應(yīng)該及時(shí)地加以刪除。因此，系統(tǒng)誤差以及隨機(jī)誤差是最為關(guān)鍵性的2個(gè)方面。

2 誤差的表示方法

絕對(duì)誤差以及相對(duì)誤差是最為常見(jiàn)的誤差類別。為了更好地說(shuō)明這個(gè)問(wèn)題，我們可以從正確度、準(zhǔn)確度以及精密度等方面加以說(shuō)明。

2.1 正確度

正確度主要指的是對(duì)測(cè)定結(jié)果中系統(tǒng)誤差大小程度的標(biāo)示。具體而言，該維度主要指的是在指定的條件下，將全部系統(tǒng)誤差進(jìn)行綜合的過(guò)程。系統(tǒng)誤差通?？捎眯拚祦?lái)加以更正，而那些未定系統(tǒng)的誤差則應(yīng)該運(yùn)用相應(yīng)的系統(tǒng)不確定度來(lái)加以評(píng)判。

2.2 準(zhǔn)確度

準(zhǔn)確度主要指的是在真實(shí)的檢測(cè)過(guò)程中，其測(cè)定的結(jié)果有機(jī)地融入了系統(tǒng)誤差以及隨機(jī)誤差，同時(shí)，可以將測(cè)定的結(jié)果數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)值、真值等維度加以對(duì)比。

準(zhǔn)確度的界定，往往引入測(cè)試值、標(biāo)準(zhǔn)值等概念，也包括采用加入標(biāo)準(zhǔn)物的方式來(lái)達(dá)到一定的評(píng)價(jià)效果。因此，誤差與準(zhǔn)確度是一個(gè)反向的評(píng)價(jià)維度，也就是說(shuō)前者的數(shù)據(jù)越大，后者的準(zhǔn)確性越低。

2.3 精密度

精密度則是對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)結(jié)果出現(xiàn)隨機(jī)誤差現(xiàn)象的評(píng)價(jià)維度，其測(cè)試的次數(shù)并不局限于一次兩次，而展開(kāi)多次的測(cè)試，然后再取最為接近的數(shù)據(jù)。在采用統(tǒng)計(jì)方法的時(shí)候，標(biāo)準(zhǔn)偏差是主要的采用手段。在具體的評(píng)價(jià)方面中，極差、雙差、標(biāo)準(zhǔn)偏差與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是最為核心的幾個(gè)參考量。而標(biāo)準(zhǔn)偏差抑或是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也與精密度之間存在著反向關(guān)系，也即前者越大，后者的精密度也就越低。

2.4 不確定度

由于測(cè)定誤差是不可能完全避免的。在具體的檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)該根據(jù)實(shí)際的需求加以判定，如若不能準(zhǔn)確地肯定，那么相應(yīng)的程度便可以用不確定度加以界定。測(cè)定值的置信區(qū)間也是相類似的名稱，從中也可以發(fā)現(xiàn)樣品的真值。它對(duì)測(cè)定的數(shù)據(jù)誤差起到標(biāo)明分散特性的作用。

3 減小誤差的若干措施

既然誤差各不相同，那么在具體展開(kāi)的相應(yīng)措施的時(shí)候，就應(yīng)該采取不同的解決措施。主要有如下的幾個(gè)方面。

（1）過(guò)失誤差是不允許出現(xiàn)的，且在管理方面應(yīng)該做好嚴(yán)格的管理工作，其目的在于提高操作人員的技術(shù)，并盡可能地降低不必要的失誤。從實(shí)際情況來(lái)看，過(guò)失失誤是能夠掌控的。

（2）在解決系統(tǒng)誤差的方面，又可以從如下的幾個(gè)方面加以深入展開(kāi)：①儀器展開(kāi)漂移校正的工作。②量器、容器做好必要的校正工作。③空自試驗(yàn)也是有效防范系統(tǒng)誤差的有效方式，通過(guò)試劑和水的純度的檢測(cè)過(guò)程來(lái)避免系統(tǒng)誤差的出現(xiàn)。④強(qiáng)化分析人員的業(yè)務(wù)技術(shù)技能。⑤挑選出最好的分析途徑。

（3）在如何解決隨機(jī)誤差的對(duì)策上，我們又可以從如下的幾個(gè)方面加以深入：①稱樣量、分液量以及滴定劑的用量方面都要做到適中。②借助于標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析手段，都要做到基于參考標(biāo)準(zhǔn)曲線的維度，其目的在于確保樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試條件內(nèi)在的吻合度。③從統(tǒng)計(jì)學(xué)的角度出發(fā)，通過(guò)多次測(cè)定，有效地降低隨機(jī)誤差的發(fā)生。從實(shí)際的操作中，我們發(fā)現(xiàn)次數(shù)與平均值之間存在著內(nèi)在的一致性，也即后者隨著前者的遞增而增多，而平均值也與真值越加靠近。當(dāng)然，次數(shù)也并不是無(wú)數(shù)次，畢竟那不大現(xiàn)實(shí)。一般而言，4～6次是比較科學(xué)的次數(shù)。

參考文獻(xiàn)

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