王長基,劉 鴻,謝 璐,杜香珍,李 軍,華娟霞,龍水秀
(1.贛州有色冶金研究所,江西 贛州 341000;2.贛州華興鎢制品有限公司,江西 贛州 341000)
近年來,隨著鎢行業(yè)的迅速發(fā)展,出于工藝上的需要,越來越多的企業(yè)對鎢初級產(chǎn)品(主要有APT、藍(lán)鎢、黃鎢、鎢粉、碳化鎢粉、紫鎢等)的粒度分布、平均粒度、顆粒形貌等提出了更高的要求。其中顆粒形貌和粒度分布一直是大家比較關(guān)注的問題。常用的形貌分析方法主要有:掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡(AFM)[1]。其中掃描電鏡法對樣品的要求比較低,無論是粉末樣品還是大塊樣品,均可直接進行形貌觀察,因此,它是很多企業(yè)普遍采用的形貌分析方法。掃描電子顯微鏡的基本原理如圖1所示。
與光學(xué)成像原理相近,掃描電鏡主要利用電子束切換可見光,利用電磁透鏡代替光學(xué)透鏡的方式進行成像的。當(dāng)高速電子照射到固體樣品表面時,就可以發(fā)生相互作用,產(chǎn)生一次電子的彈性散射、二次電子等信息。這些信息與樣品表面的幾何形狀以及化學(xué)成分等有很大關(guān)系。通過這些信息的解析就可以達(dá)到獲得表面形貌和化學(xué)成分的目的[2]。
DXS—2B型掃描電鏡分析儀;真空計;擴散泵;機械泵;計算機;超聲波清洗機;酒精。
分析過程如下:打開冷卻水→打開機械泵和油擴散泵電源,并預(yù)熱油擴散泵30min左右→制備樣品→將樣品放入樣品室并抽真空(先用機械泵抽,再用油擴散泵抽)直至達(dá)到要求的真空度(一般為10-4~10-2Pa)→打開“掃描”、“發(fā)射”開關(guān)→打開高壓,并按5kV、10kV、25kV的順序緩慢升至25kV→打開燈電流,選擇合適的電流強度,調(diào)節(jié)亮度、稱度、樣品臺高度至合適范圍→選擇合適的視場和放大倍數(shù)進行樣品分析→分析完畢后以開機相反的順序關(guān)機,并冷卻油擴散泵40min后再關(guān)閉機械泵和冷卻水。
樣品制備是掃描電鏡分析的關(guān)鍵。掃描電鏡分析對樣品的要求是:(1)導(dǎo)電性好。如果樣品導(dǎo)電性能差,分析時會在樣品上產(chǎn)生嚴(yán)重的荷電現(xiàn)象,影響對樣品的觀察。(2)表面清潔。如果樣品表面被污染,也容易產(chǎn)生荷電現(xiàn)象。(3)幾何尺寸合理。APT、藍(lán)鎢、黃鎢、紫鎢、鎢粉、碳化鎢粉等粉體材料完全滿足上述三點要求,這樣給樣品的制備帶來了極大的方便。對于APT、藍(lán)鎢、黃鎢、紫鎢可以將樣品直接鋪放在導(dǎo)電膠帶上,刮薄即可。對于鎢粉和碳化鎢粉,由于它們具有很強的吸水性和高的表面能,極易發(fā)生“團聚”現(xiàn)象,在分析前需對樣品進行分散處理,分散的主要方法是在乙醇介質(zhì)中超聲處理5min,然后將超聲處理后的樣品用小勺子撈起直接鋪在樣品臺上,刮薄,用吸耳球慢慢吹干即可。
圖2~圖11是鎢制品的一些掃描電鏡照片,一般,用低倍照片觀察顆粒的粒度分布情況、形貌的類型,用較高倍數(shù)的照片具體分析顆粒的表面情況。APT的形貌主要有以下幾種類型:單晶方型、包晶、針狀、球型,如圖2為球形APT。黃鎢(圖3)、藍(lán)鎢(圖4)的形貌則依賴其原料APT。
鎢粉和碳化鎢粉的形貌類似,均為“不規(guī)則角形”,表面形狀因子為3.37(球的表面形狀因子為π≈3.14)[3]。從圖中可明顯看出,鎢粉和碳化鎢粉的顆粒團聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重,細(xì)顆粒的更是如此[4]。正因為如此,在分析鎢粉和碳化鎢粉樣品時,除了觀察顆粒形狀和均勻性外,還要注意觀察顆粒的聚集程度,一般聚集程度越小越好[5]。觀察聚集程度時,宜選用倍數(shù)小的照片,如500倍,如圖5和圖6所示,圖5顆粒分散性較好,圖6顆粒有明顯的團聚現(xiàn)象。因此,鎢粉和碳化鎢粉在制樣時必須對樣品進行分散。但分散處理只能針對樣品吸水引起的團聚,如果是工藝上引起“凝結(jié)”,則很難進行分散處理[6]。
圖2 球形APT掃描電鏡照片(100倍)
圖3 球形黃鎢掃描電鏡照片(100倍)
圖4 藍(lán)鎢掃描電鏡照片(200倍)
圖5 鎢粉掃描電鏡照片(500倍)
圖6 鎢粉掃描電鏡照片(500倍)
紫鎢的表面為針狀,如圖7所示。紫鎢的一個重要用途就是用來生產(chǎn)超細(xì)鎢粉。中南大學(xué)陳紹衣研究表明:紫色氧化鎢是由強裂變形的八面體構(gòu)成,由于晶體畸變而具有較高的化學(xué)活性,其獨特的雜亂分布的細(xì)針結(jié)晶形態(tài)之間具有很大的空隙,這種疏松的紫色氧化鎢聚合體在還原時,有利于氫的滲透和水蒸氣的逸出。紫鎢的氫還原不僅始于聚合體的活性中心,而且也始于聚合體的內(nèi)部。因此,紫色氧化鎢氫還原時生成鎢粉速度快、晶核多、粒度細(xì)且均勻[7]。因此,在進行紫鎢的掃描電鏡分析時,除了觀察顆粒的均勻性外,更主要的是用高倍照片(一般為1 000~5 000倍)觀察其“針”的形狀[8]?!搬槨币话憧梢苑譃橐韵聨追N類型:細(xì)長、針梢短稍粗、針嚴(yán)重收縮、針非常細(xì)小以及非針形,圖7所示的紫鎢其“針”屬于細(xì)長型的,是晶型比較好的紫鎢。
圖7 紫鎢掃描電鏡照片(5 000倍)
藍(lán)、黃鎢的晶型、晶貌和其原料APT有密切的關(guān)系:(1)藍(lán)、黃鎢的粒度很大程度上“遺傳”其原料——APT。黃鎢是用APT在氧化性氣氛下煅燒而制得的,APT的分子式為:(NH4)10H2W12O42·4H2O,在煅燒過程中發(fā)生以下一些變化:100~145℃脫結(jié)晶水得(NH4)10H2W12O42,繼續(xù)于190~250℃下脫氨得非晶態(tài)偏鎢酸銨(NH4)6H2W12O40·2H2O(AMT),非晶態(tài)偏鎢酸銨繼續(xù)脫氨生成非晶態(tài)銨鎢青銅(NH3)xWO3(ATB),非晶態(tài)銨鎢青銅在溫度為432~450℃轉(zhuǎn)化為結(jié)晶態(tài)的三氧化鎢,即黃鎢,而最后的晶型基本上保持APT的外形輪廓。藍(lán)鎢是APT在還原性氣氛中(如NH3或H2)煅燒,因鎢氧化物被部分還原而得到。在還原過程中,一般藍(lán)色氧化鎢的晶體仍保留APT顆粒的外形。(2)雖然黃鎢和藍(lán)鎢的顆?;旧媳A粼螦PT的顆粒外形,但在煅燒過程中會有不同程度的“崩裂”現(xiàn)象。這是由于在煅燒過程中因氣體的逸出和產(chǎn)物密度的升高,導(dǎo)致顆粒內(nèi)部收縮而產(chǎn)生裂紋并發(fā)生崩裂[9]。例如,從圖2到圖3,顆粒有明顯的“崩裂”現(xiàn)象,以致黃鎢(圖3)的粒度較APT(圖2)更小了。這種“崩裂”現(xiàn)象在以APT為原料生產(chǎn)藍(lán)、黃鎢的過程中普遍存在,特別是包晶APT,現(xiàn)象更為明顯。而用單晶APT生產(chǎn)藍(lán)、黃鎢時,“崩裂”現(xiàn)象就更少。
掃描電鏡可以很直觀地看出粉體樣品的顆粒均勻性。一般從“顆粒大小的分布”和“晶型的統(tǒng)一性”來衡量均勻性。如圖8所示,其晶體的形貌大部分都是單晶方型,其他不規(guī)則形狀的晶體比較少。另外其晶體顆粒的大小也比較一致,未出現(xiàn)兩極分化現(xiàn)象。
顆粒的表面分析,主要是觀察顆粒表面的裂痕、光滑程度,這時要選用高倍照片進行分析。如圖9所示,是一顆單晶APT的放大照片(1 000倍),可以很清楚地看到它的表面有裂痕現(xiàn)象。圖10和圖11分別為鎢粉和碳化鎢粉的高倍照片,其表面比較光滑。
圖8 單晶APT掃描電鏡照片(100倍)
圖9 單晶APT掃描電鏡照片(1000倍)
圖10 鎢粉掃描電鏡照片(2000倍)
圖11 碳化鎢粉掃描電鏡照片(500倍)
從以上分析可知,鎢制品的掃描電鏡分析,樣品制備簡單,照片景深大,立體感強,形態(tài)逼真,一目了然,完全能滿足對APT、藍(lán)鎢、黃鎢、鎢粉、碳化鎢粉、紫鎢等的顆粒形貌及粒度分布分析。
[1]朱永法.納米材料的表征與測試技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006,54-72.
[2]張大同.掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù)[M].廣州:華南理工大學(xué)出版社,2009.
[3]黃培云.粉末冶金原理[M].第2版.北京:冶金工業(yè)出版社,1997.
[4]李艷軍,林 濤,郭志猛,等.酸沉淀法制備超細(xì)球形鎢粉[J].中國鎢業(yè),2011,26(3):37-40.
[5]謝中華,張秋和,王文華,等.鎢粉制備工藝對壓坯強度影響的研究[J].中國鎢業(yè),2010,25(6):34-39.
[6]張海寶,袁方利,白楊柳,等.球形鎢粉制備與應(yīng)用研究進展[J].中國鎢業(yè),2011,26(1):27-29.
[7]陳紹衣.紫色氧化鎢制取鎢粉[J].中南礦冶學(xué)院學(xué)報,1994,25(5):607-611.
[8]徐迎春,姜 萍.紫色氧化鎢的生產(chǎn)、檢測及應(yīng)用[J].江西冶金,2007,27(3):29-30.
[9]萬林生.鎢冶金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2011,298-303.