深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)

文/李嫕 佟振合 曹凝

1中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 北京 100190

2中國科學(xué)院計劃財務(wù)局 北京 100864

1 科學(xué)背景

化學(xué)是創(chuàng)造新物質(zhì)的科學(xué)，合成化學(xué)是人類認(rèn)識物質(zhì)和創(chuàng)造物質(zhì)的重要途徑與手段。隨著各種高新技術(shù)和產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，人類對物質(zhì)的功能不斷提出新的要求，合成化學(xué)的突破和新物種的出現(xiàn)將極大地推動科學(xué)發(fā)展和社會進(jìn)步。

傳統(tǒng)的化學(xué)是分子處于基態(tài)發(fā)生的化學(xué)，而光化學(xué)是研究分子和原子電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)，它所涉及光的波長范圍通常為100—1000納米，即由深紫外至近紅外波段。激發(fā)態(tài)分子的電子轉(zhuǎn)移、能量傳遞和化學(xué)轉(zhuǎn)換廣泛存在于多種光化學(xué)、光物理和光生物過程中，電子激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)機理、動力學(xué)過程往往與基態(tài)分子不同，研究激發(fā)態(tài)分子的性質(zhì)和變化規(guī)律具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值。隨著光化學(xué)理論的建立和光化學(xué)研究技術(shù)的發(fā)展，近紫外和可見光區(qū)的光化學(xué)和光物理研究得到快速發(fā)展，光化學(xué)在合成化學(xué)、材料科學(xué)、信息科學(xué)、能源科學(xué)、生命科學(xué)以及環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域發(fā)揮了很大作用。但由于缺乏光源，有關(guān)深紫外區(qū)域的光化學(xué)研究工作開展得非常少。

只有吸收光的分子才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，這是光化學(xué)第一定律。迄今為止，化學(xué)家們已合成3000多萬個化合物，其中在紫外和可見光區(qū)有吸收的化合物不到總量的10%，這些化合物的光化學(xué)已被研究的比較清楚，相關(guān)研究為現(xiàn)代分子光化學(xué)理論的建立提供了實驗基礎(chǔ)，并使光化學(xué)在各研究領(lǐng)域得以發(fā)展和應(yīng)用。更多的化合物吸收在深紫外區(qū)，由于缺乏相應(yīng)的光源，這些占合成化合物總量約90%化合物的光化學(xué)研究尚不多見。深紫外激光光源的發(fā)展，為只在深紫外區(qū)域有吸收的大量化合物的光化學(xué)研究提供了可能。利用深紫外激光激發(fā)這些化合物，將有可能對其激發(fā)態(tài)的光物理和光化學(xué)過程進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)新的反應(yīng)，創(chuàng)造新的物質(zhì)，發(fā)展新的理論，引領(lǐng)國際深紫外光化學(xué)研究的發(fā)展。

基于此，在2007年設(shè)立的“深紫外固態(tài)激光源前沿裝備研制”項目中，由中科院理化技術(shù)所牽頭，利用具有完全自主知識產(chǎn)權(quán)的深紫外激光光源技術(shù)，開展了“深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制”的工作。

2 裝置綜述

該項目的目標(biāo)是研制一套深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)，使用自主研制的深紫外激光光源，將深紫外激光光源與快速時間分辨技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)對深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的研究，并對反應(yīng)中間體及反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行快速時間分辨檢測，時間分辨可達(dá)ps量級。

該裝置有4個部分：光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池；穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測子系統(tǒng)；時間分辨發(fā)光光譜檢測子系統(tǒng)；瞬態(tài)吸收光譜檢測子系統(tǒng)。

（1）光化學(xué)反應(yīng)腔及特殊樣品池。痕量的氧氣或水蒸氣對深紫外光的吸收和衰減影響明顯，深紫外光的傳輸和光化學(xué)反應(yīng)必須在高真空或高純氮氣保護氣氛下進(jìn)行，對真空腔和樣品池的密閉性和壓力承受方面的設(shè)計要求比較高。根據(jù)系統(tǒng)要求，委托在真空領(lǐng)域具有豐富經(jīng)驗的北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司進(jìn)行了真空腔的設(shè)計和加工。另外，根據(jù)系統(tǒng)真空度的要求，并結(jié)合腔體的大小，采用了德國普發(fā)MVP070隔膜泵作為前級，與TMU261和Hicube80分子泵一起構(gòu)成二級真空系統(tǒng)，分別對深紫外腔體和光化學(xué)反應(yīng)腔體進(jìn)行抽真空處理，30分鐘內(nèi)，可使體系的真空度達(dá)到10-5mbar以下。

液體樣品池的密封效果直接關(guān)系到實驗測試的可行性，因為密封不好導(dǎo)致的液體溢出將會污染整個腔體，對整個測試體系帶來不利影響。經(jīng)過多次試驗發(fā)現(xiàn)單層密封圈的密封效果很難實現(xiàn)真空度達(dá)到10-5mbar以下的要求，通過與技術(shù)單位的多次溝通，設(shè)計和加工了具有多層密封的樣品池，可以實現(xiàn)高真空條件下的液體密封。

樣品測試過程中要求樣品池處于轉(zhuǎn)動狀態(tài)，以保證樣品測試過程中的均勻性，通常樣品的轉(zhuǎn)動可以采用聯(lián)桿傳動和皮帶傳動兩種形式，考慮到聯(lián)桿傳動需要通過真空腔體，會對真空腔的密封效果產(chǎn)生不利影響，而且聯(lián)桿傳動設(shè)計相對復(fù)雜。皮帶傳動則比較簡單，只需真空電機通過皮帶帶動樣品池轉(zhuǎn)動，因此選擇合適的真空電機是皮帶傳動的關(guān)鍵。通過比較，最終選擇了德國進(jìn)口的FAULHABER真空直流微電機，實現(xiàn)了樣品池的轉(zhuǎn)速可調(diào)（0—100轉(zhuǎn)/分鐘）。

（2）穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)檢測子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)主要包括穩(wěn)態(tài)反應(yīng)樣品池和用于樣品檢測分析的高分辨色質(zhì)聯(lián)用分析儀（LC-TOF）。穩(wěn)態(tài)光化學(xué)反應(yīng)只要求深紫外光照射到樣品上，不需光路透過樣品池，其材料采用聚四氟乙烯，主要是因為聚四氟乙烯材料便于樣品的密封，同時易于加工，還定制了中心帶有不同大小和不同厚度凹槽的樣品池，便于將有機樣品密封于該凹槽中進(jìn)行深紫外光照反應(yīng)。

色-質(zhì)聯(lián)用儀用于對深紫外光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測，需要配備具有自動進(jìn)樣系統(tǒng)、柱溫可控的液相色譜及分辨率高、分子質(zhì)量范圍大、定性分析性能良好的質(zhì)譜。經(jīng)過深入調(diào)研，選擇使用了Waters公司生產(chǎn)的質(zhì)量精確度高、具有很好定性分析能力的Alliance 2695/LCT Premier XE高效液相色譜/飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用儀。

（3）時間分辨發(fā)光光譜檢測子系統(tǒng)。穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測是時間分辨發(fā)光光譜檢測的基礎(chǔ)，該子系統(tǒng)設(shè)計并搭建了基于深紫外激光激發(fā)的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜檢測光路和檢測系統(tǒng)，通過選擇合適樣品，以177.3nm脈沖激光為激發(fā)光源，利用光纖光譜儀來檢測化合物的穩(wěn)態(tài)發(fā)光。通過篩選，選擇了具有聚集熒光增強性質(zhì)的四苯基乙烯衍生物作為樣品，實現(xiàn)了以177.3nm激光為激發(fā)光源的穩(wěn)態(tài)發(fā)光光譜的檢測。

在時間分辨發(fā)光光譜檢測方面，采用條紋相機作為檢測器來實現(xiàn)時間分辨發(fā)光光譜的檢測。將條紋相機和光譜儀對接，在觸發(fā)掃描模式下，利用皮秒激光作為光源，測試得到時間分辨發(fā)光光譜檢系統(tǒng)的時間分辨率為35ps，優(yōu)于100ps的項目指標(biāo)。

光譜分辨率代表了光譜儀對精細(xì)光譜結(jié)構(gòu)的分辨能力，主要取決于檢測系統(tǒng)中分光設(shè)備的色散能力和CCD的成像質(zhì)量。以具有分立譜線的汞燈作為光源，利用光譜儀對汞燈譜線進(jìn)行掃描，所得譜線的半峰寬即為光譜分辨率。通過汞燈檢測得到的系統(tǒng)在不同波長下的光譜分辨率達(dá)到0.3nm以下，優(yōu)于項目指標(biāo)值1nm。

光譜檢測范圍是指光譜儀對光譜波段的響應(yīng)范圍，主要取決于光譜儀、檢測器及相關(guān)光學(xué)元件等。分別采用發(fā)光范圍位于紫外和可見光區(qū)的氘燈和鹵鎢燈作為光源，對該子系統(tǒng)在紫外可見波段范圍的光譜響應(yīng)進(jìn)行測試，系統(tǒng)的光譜檢測范圍達(dá)到200—420 nm，優(yōu)于200—800 nm的項目指標(biāo)范圍。

（4）瞬態(tài)吸收光譜檢測子系統(tǒng)。該子系統(tǒng)包含了紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)和深紫外皮秒瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)兩套設(shè)備，其中，紫外可見光源瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)主要包括飛秒激光光源系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜測試系統(tǒng)，皮秒瞬態(tài)吸收光譜系統(tǒng)主要包括皮秒深紫外光源、白光產(chǎn)生裝置、時間延時裝置、光學(xué)系統(tǒng)、光譜儀、檢測器和控制器。

該子系統(tǒng)的時間分辨率主要取決于泵浦光和探測光的脈寬以及延時線的最小步長，由于延時線采用的是步進(jìn)電機，最小步長可以達(dá)到0.78 fs，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于激光的脈寬，因此其時間分辨率主要由泵浦光或探測光的脈寬來決定。由于瞬態(tài)吸收光譜檢測系統(tǒng)中探測光是1064 nm泵浦光經(jīng)重水非線性轉(zhuǎn)換得到，探測光的脈寬相比泵浦光有所展寬，因此，探測光脈寬將決定該子系統(tǒng)的時間分辨率，通過條紋相機檢測得到該子系統(tǒng)的時間分辨率達(dá)到49ps，優(yōu)于項目指標(biāo)100ps。

利用該子系統(tǒng)檢測汞燈特征譜線的光譜，得到汞燈譜線光譜的半峰寬即為該子系統(tǒng)的光譜分辨率，光譜半峰寬（光譜分辨率）均小于0.5 nm，也優(yōu)于項目的1 nm指標(biāo)。

以氘燈和鹵鎢燈為光源檢測該子系統(tǒng)的光譜響應(yīng)曲線，在200nm范圍內(nèi)均有明顯的光譜響應(yīng)，因此，其光譜檢測范圍為200nm，優(yōu)于項目要求的200—800nm指標(biāo)。

在完成了各子系統(tǒng)的研制后對整套設(shè)備進(jìn)行了集成，以光化學(xué)反應(yīng)腔為聯(lián)接體，實現(xiàn)了深紫外激光光源與各子系統(tǒng)的對接。利用集成后的系統(tǒng)對蒽甲酸二聚體的深紫外光解聚反應(yīng)進(jìn)行在線檢測。蒽甲酸二聚體在深紫外光照下解聚形成的蒽甲酸單體實驗中，可以明顯觀察到單體激基締合物的發(fā)光，實現(xiàn)了深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)的在線檢測。

2012年5月7日，中科院計劃財務(wù)局主持召開了該項目驗收會。驗收專家認(rèn)為，該項目利用我國自主研制的177.3 nm深紫外激光光源，成功研制了國際上首臺深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)，該系統(tǒng)以深紫外全固態(tài)激光器為光源，在光化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)中引入了超快（ps級）時間分辨發(fā)光光譜檢測系統(tǒng)和瞬態(tài)吸收光譜檢測系統(tǒng)，可用于深紫外光化學(xué)原位反應(yīng)動態(tài)學(xué)研究，并已初步開展了有機化學(xué)、材料等領(lǐng)域深紫外光化學(xué)和光物理過程研究，顯示出該系統(tǒng)獨特的優(yōu)勢，一致同意通過驗收。

3 組織與管理

根據(jù)《國家重大科研裝備研制項目管理辦法（試行）》要求，該項目建立了項目領(lǐng)導(dǎo)小組和項目實施小組，實行項目領(lǐng)導(dǎo)小組監(jiān)督下的項目負(fù)責(zé)人責(zé)任制。

項目領(lǐng)導(dǎo)小組由理化技術(shù)所所長擔(dān)任組長，組員為研究所科技處、資產(chǎn)處、財務(wù)處、人事處等各職能管理部門的負(fù)責(zé)人。項目領(lǐng)導(dǎo)小組主要負(fù)責(zé)審定項目工程進(jìn)度計劃、財政預(yù)算與決算等，負(fù)責(zé)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制過程中與深紫外激光器研制人員之間的協(xié)調(diào)，以及研究所內(nèi)部人員、設(shè)備、房屋、水電等資源的調(diào)配使用，協(xié)助項目負(fù)責(zé)人對實施過程重要的技術(shù)細(xì)節(jié)進(jìn)行方案論證，對研制過程中遇到的技術(shù)問題提出解決措施和工作建議，并對項目組的研制工作實行監(jiān)督管理。

項目實施小組由該項目負(fù)責(zé)人擔(dān)任組長，全面負(fù)責(zé)深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制項目工作，包括設(shè)計、加工、安裝、調(diào)試和驗收等。項目在實施過程中，由項目負(fù)責(zé)人按照任務(wù)書的要求具體組織實施，并按照項目計劃要求，將工作落實到人，明確各自的任務(wù)目標(biāo)和節(jié)點，制定出切實可行的工作進(jìn)度和嚴(yán)格的項目管理措施，以減少項目實施中的風(fēng)險。

在制度建設(shè)方面，項目根據(jù)研制內(nèi)容、性能指標(biāo)、研制期限、研制經(jīng)費等建立切實可行的實施方案，從管理構(gòu)架、經(jīng)費和固定資產(chǎn)管理、計劃進(jìn)度安排、質(zhì)量控制和風(fēng)險控制、科技檔案管理、知識產(chǎn)權(quán)管理等方面入手，加強研究所對該項目的管理。

在工作程序方面，項目嚴(yán)格按照質(zhì)量管理體系進(jìn)行管理。在執(zhí)行過程中，項目負(fù)責(zé)人嚴(yán)格按照任務(wù)節(jié)點計劃實施。項目領(lǐng)導(dǎo)小組每月召開一次會議，聽取項目進(jìn)展匯報，并研究決定有關(guān)事宜，對項目組工作提供指導(dǎo)，并對項目實施小組的工作實行監(jiān)督。項目實施小組每半個月召開一次研制項目技術(shù)研討會，討論項目研制過程中所遇到的技術(shù)問題。

4 應(yīng)用與發(fā)展展望

深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)研制成功后，可開展以前因光源限制而無法進(jìn)行的研究，將使90%只在深紫外有吸收的化合物的深紫外光化學(xué)和10%在紫外/可見區(qū)有吸收的化合物的高級激發(fā)態(tài)深紫外光化學(xué)研究得以進(jìn)行，將有可能發(fā)現(xiàn)新的化學(xué)反應(yīng)，創(chuàng)造新的物質(zhì)，創(chuàng)建新的理論，引領(lǐng)國際深紫外光化學(xué)研究的發(fā)展。

為促進(jìn)全社會科技資源高效配置和綜合利用，提高我國科技創(chuàng)新能力，該項目將納入北京大型儀器共享網(wǎng)，整套設(shè)備將全部共享開放，供國內(nèi)外相關(guān)研究人員使用。另外，項目依托單位中科院理化技術(shù)所將提供各項基礎(chǔ)條件保證儀器的正常運行。為促進(jìn)大型科學(xué)研究儀器設(shè)備的充分、高效利用，在優(yōu)先保證國家科學(xué)研究任務(wù)的前提下，將有不少于50%的機時向全國科研人員開放使用。

圖 深紫外激光光化學(xué)反應(yīng)儀與在線檢測系統(tǒng)