冶金方法在太陽能級多晶硅制造中的應用

李景江，張廷安，李瑞冰

(1.東北大學 設計研究院，沈陽 110013;2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

冶金方法在太陽能級多晶硅制造中的應用

李景江1，張廷安2，李瑞冰2

(1.東北大學 設計研究院，沈陽 110013;2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

多晶硅作為太陽能轉換電能的基礎材料，近年來受到廣泛關注.本文綜述了生產(chǎn)多晶硅的各種冶金方法，主要分析各種冶金方法的特點、發(fā)展趨勢和可行性，并重點討論了低成本生產(chǎn)太陽能級多晶硅的方法.

冶金法;多晶硅;太陽能

隨著化石性能源消耗殆盡，人們越來越重視新能源的開發(fā)利用，太陽能、風能、潮汐能、核聚變能源等都在引起人們的關注.而以太陽能為人們感受更直接，來源極為豐富，清潔可持續(xù)利用，容易獲得，倍受人們青睞.作為太陽能轉換電能的基礎材料多晶硅，近年來得到了迅猛發(fā)展.

目前全世界95%的太陽能電池是用多晶硅生產(chǎn)的;多晶硅作為太陽能電池的基本原料，是太陽能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸;太陽能電池技術的關鍵是材料提純技術.目前全世界范圍內(nèi)許多國家生產(chǎn)多晶硅采用的是西門子法或改良西門子法，改良西門子法的生產(chǎn)能力占世界多晶硅生產(chǎn)能力的78%.

高成本、高污染是西門子法(包括改良的西門子法)最突出的弊端，而且流程長、高溫、高能耗、易燃、易爆、投資大、技術掌控難度大.為滿足太陽能電池的需要，近年來國內(nèi)外均在大力開發(fā)新型多晶硅生產(chǎn)工藝，用冶金方法生產(chǎn)太陽能級多晶硅逐漸引起人們的高度重視［1］.

1 多晶硅制備的冶金方法

純粹的冶金法生產(chǎn)多晶硅是指以冶金級工業(yè)硅為原料，在不改變硅材料物質(zhì)性質(zhì)的情況下，對硅進行提純，金屬硅的純度達到4N～6N標準，以適合作為太陽能電池材料的要求.這種方法最重要特點是生產(chǎn)成本低，給環(huán)境造成的污染小，操作簡單，易大規(guī)模生產(chǎn);其缺點是達到的純度不高.

1.1 還原法制造高純硅

Dow Corning［2］公司的專利介紹，他們用優(yōu)選的硅石和電極，用淀粉、樹脂、糖作為黏結劑制團在電弧爐中還原來生產(chǎn)金屬硅，一些難除的雜質(zhì)大大減少了.這種方法和工業(yè)硅生產(chǎn)方法一樣，只是在原料、還原劑和電極各方面提出更高的要求，可得到較純的金屬硅.

用四氯化硅水解生成白碳黑或直接從市場購買白碳黑作原料，四氯化硅純度可用蒸餾的辦法達到8N級，獲得的白碳黑純度也可以達到很高，電極和黏結劑、礦熱爐內(nèi)襯經(jīng)過特別處理和設計.這樣也可以達到生產(chǎn)高純度金屬硅的目的.

市售的白碳黑價格為3 000～5 000元/t，四氯化硅1 500～3 000元/t.這種方案原料的成本要增加20 000～30 000元/t.

Aulich等［3］報道了Siemens公司的碳熱還原工藝:他們將高純石英砂制團后用壓塊的碳黑進行還原，碳黑用熱HCl浸出過，使其純度和氧化硅相當.因為在電弧爐中大約10%的碳是來自電極，因此碳中的有效雜質(zhì)含量要高一些.盡管如此，雜質(zhì)的含量仍得到大幅度的降低.

1.2 電磁懸浮熔煉高純硅

1954年Leenov和Kolin［4］提出電磁力對導電流體中的不導電物體能產(chǎn)生擠壓作用而使其分離的理論，隨后Alemany［5，6］提出了一種全新的分離技術——電磁分離技術，也稱為電磁凈化技術，應用于冶金領域將金屬中的非金屬夾雜物去除.該技術的突出特點是利用了非金屬夾雜物與金屬液之間導電性的巨大差異，而實現(xiàn)兩者的分離.對于那些密度與金屬液接近或顆粒細小的非金屬夾雜物，靠傳統(tǒng)的重力上浮或其他方法難以將其去除，而采用電磁凈化法則能有效地解決這一問題.

Cisezk［7］首先把電磁懸浮熔煉(冷坩鍋)連續(xù)鑄造引入了太陽能級多晶硅錠的制備，得到了尺寸為25 mm×25 mm×170 mm的硅錠，硅純度達5N.又有研究者利用此方法進一步得到了350 mm ×350 mm×3 800 mm的大鑄錠［8］.采用此方法時電磁力使得熔硅不與坩鍋接觸，能有效地防止坩鍋對熔硅的污染，并且在連續(xù)鑄造時控制熱流方向可以實現(xiàn)定向凝固，得到了大晶粒柱狀晶.

1.3 低溫凝固精煉制備太陽能級硅

日本東京大學森田一樹提出了利用Al－Si合金提純金屬硅的方法，稱為溫度梯度區(qū)域熔煉法［9］.Al－Si二元相圖(圖1)有著較長的逆行液相線，在共晶溫度上方，隨著熔體溫度降低，硅的晶體析出.由于固相硅中雜質(zhì)分配系數(shù)遠小于熔融合金中的雜質(zhì)分配系數(shù)，因此可得到純凈的硅.這種方法溫度低，耗時短，也比酸浸方法更潔凈，更有效.用這種方法提高溫度加入硅，降低溫度析出硅，如此反復，可以連續(xù)多次進行，且可以在較低的溫度下操作.森田一樹利用硅和鋁廢料采用低溫熔體凝固法制備太陽能級硅材料，目前已經(jīng)取得了階段性研究結果，并提出了采用這種方法制備太陽能級硅的原則流程.美國國際可再生能源實驗室(National Renewable Energy Laboratory)也介紹了這一方法.

圖1 Al－Si二元相圖Fig.1 Al－Si phase diagram

1.4 熔鹽電解氧化還原法生產(chǎn)太陽能級硅

應用熔鹽電解法凈化金屬已有很長的歷史，它是利用不同元素的析出電位的差別，在一定槽電壓條件下，析出電位低的元素不能在陽極溶解，析出電位高的元素不能在陰極上沉積，從而使指定的金屬從陽極溶解并到陰極沉積，獲得純凈金屬的方法.

挪威科技大學 (NTNU)GeirMartin Haarberg［10］等介紹了氯化物/氟化物電解質(zhì)，800℃溫度下電解，B，P，Ca等比Si的析出電位高的元素將不會在陰極上沉積，而一些比Si的析出電位低的元素不會在陽極下溶解，因而有效除去雜質(zhì)的方法.

2003年日本京都大學的伊藤靖彥［11］在《自然材料》雜志上發(fā)表了利用熔鹽電解法低溫制備硅新工藝，該研究分別在CaCl2和KCl－LiCl－CaCl2熔融鹽體系中實現(xiàn)，其電解溫度分別為850℃和500℃，并獲得了少量的硅產(chǎn)品.

1.5 SiO歧化法制備多晶硅

近藤次郎［12］，Robert S.［13］，Richard J.［14］等的專利介紹了SiO歧化制取太陽能級多晶硅的方法.

近藤次郎的專利介紹，將固體SiO加熱到1 000℃以上和低于1 730℃溫度下，使上述固體SiO產(chǎn)生歧化反應，分解成液體或固體Si和固體SiO2.

然后將生成的Si和SiO2或SiO分離得到6N高純硅，生成的Si中Al、B和P的質(zhì)量分數(shù)分別為4×10－8、8×10－8和6×10－8.

固體SiO用如下方法制得:將C、Si或硅鐵合金中任何一種物質(zhì)或其組合與SiO2混合一起加熱，使之產(chǎn)生含有SiO的氣體，冷卻該含有SiO的氣體得到SiO固體.

2 多晶硅的提純處理

利用造渣來脫除金屬中雜質(zhì)的辦法是冶金中常用的提純方法.金屬硅比較活性，一些能夠與雜質(zhì)反應的物質(zhì)也很容易與硅發(fā)生反應，這就增加了金屬硅的損耗.即使如此，造渣也不失為一種除掉金屬硅中雜質(zhì)的好辦法，尤其是對磷、硼等不易除去的雜質(zhì).

相對其他精煉方法，造渣可以在金屬硅冶煉環(huán)節(jié)進行，這就不用再進行熔化，且方便，節(jié)能，發(fā)生的成本很小.重要的是要選擇一種合適的造渣劑，使之易于與金屬硅中雜質(zhì)反應，使雜質(zhì)進入渣相.

有文獻報道［15，16］，挪威 Elkem Solar公司與Dow Corning的合作企業(yè)Crystal System Inc的提純方法中采用了這一方法.

2.1 通氣體處理

向熔融金屬中通氣，也常用于金屬除雜工藝.一方面，氣泡可以攜帶金屬中固體夾雜物(Al2O3、SiO2、MgO2等)及溶于金屬中的氣體(H2、N2等)在金屬中上升，到達金屬表面排出或被清除.另一方面，有些反應氣體可以和金屬中雜質(zhì)反應，生成易揮發(fā)物質(zhì)或低沸點物質(zhì)，然后被排出.后者方法常常需要真空爐設備.

工業(yè)上通氣去除雜質(zhì)元素的方法主要有氯化精煉法和氧化精煉法.氯化法是用Cl2吹煉液態(tài)合金，使其中的鋁、鈣形成相應的氣體氯化物并加以排除.這種方法盡管比較簡便有效，但是對環(huán)境的污染十分嚴重，已經(jīng)遭到禁用.氧化精煉的原理是根據(jù)合金中元素與氧的親和力不同，使親和力大的元素優(yōu)先氧化，即將硅系合金的雜質(zhì)元素氧化并使其進入渣相，達到脫除的目的.該方法目前已成為國際上精煉硅系合金的有效手段.由于氧化精煉硅系合金時的渣金熱力學平衡問題，精煉時的渣金反應為氧化反應，精煉完成后渣金達到平衡，渣金體系的成分取決于相分配系數(shù)［17］.

氧化精煉過程可以通過氧氣或者硅酸鹽爐渣等氧化劑進行.熱力學分析以Si－Al－Ca－O體系為研究對象，平衡過程將在Si－Al－Ca三元合金和SiO2－Al2O3－CaO三元爐渣之間進行.

2.2 真空精煉、電子束真空熔煉

真空精煉是冶金中常用的提純金屬的技術，對于去除一些蒸氣壓大的雜質(zhì)是十分有效的.對于多晶硅提純來說，P的蒸氣壓很大，1 823 K時達到290 MPa，可以使用真空精煉的方法除去P雜質(zhì).

J.C.S.Pires［18，19］等曾在真空環(huán)境下用電子束對硅進行真空熔煉，硅在1 700 K時的蒸氣壓為0.068 9 Pa，在此溫度下，蒸氣壓高于此值的雜質(zhì)就能揮發(fā)出去，如磷和鋁、鈣.并且電子束能量密度很高，達到l03～106W/cm3，可以實現(xiàn)局部過熱，去除磷、碳、鋁及氧化物雜質(zhì).硅中各雜質(zhì)的蒸氣壓見表1［20］.

表1 硅中各雜質(zhì)的蒸氣壓［20］Table 1 Vapor pressure of impurities in silicon

蒸氣壓計算公式:

2.3 等離子弧精煉

等離子弧熔煉作為一種新型的熔煉方法，其作用在材料加工中日顯突出，其最主要的用途之一就是金屬材料的提純和精煉.

由于等離子弧所提供的熱量集中，容易出現(xiàn)對爐料加熱不均勻的現(xiàn)象，一般都會安裝感應線圈，使液態(tài)金屬運動，稱為等離子弧感應熔煉.雙熱源加熱使得熱效率明顯提高，并且電磁攪拌作用改善了傳熱傳質(zhì)過程，對液態(tài)金屬溫度均勻和雜質(zhì)上浮都有利［21］.

等離子弧精煉可以靈活地改變工作氣體，產(chǎn)生中性、氧化性或還原性氣氛.若使用氧化性氣氛可以使得硼和碳氧化除去.法國C.Alemany［22，23］等人在等離子弧感應熔煉中通入了氫氣和氧氣作為反應性氣體，他們的研究表明硼以BOH、BO和BH的形式揮發(fā)，其中BOH的揮發(fā)是最主要的，利用等離子弧氧化精煉可以很好地除去硅中的硼和碳.

等離子弧熔煉只要發(fā)展大功率等離子弧發(fā)生裝置就可以實現(xiàn)大容量生產(chǎn)，具有很好的工業(yè)應用前景.

2.4 濕法精煉

冶金硅中的雜質(zhì)(如鐵、鋁、銅、鉛、鈣等金屬雜質(zhì)和磷、硼、碳等非金屬雜質(zhì))絕大多數(shù)存在于硅材料的缺陷、晶粒邊界以及晶粒物理界面上，因而，對于冶金硅粉末來說，雜質(zhì)主要富集于硅粉表面，硅粉內(nèi)部純度則相對高很多.人們根據(jù)這一原理將硅破碎后磨成20～60 μm的粉末，然后用鹽酸浸泡，將位于晶粒表面的鐵、鋁、鈣等金屬雜質(zhì)腐蝕進入溶液中，然后再用去離子水清洗硅粉末，硅的純度得到大幅度提高［24，25］.

華中理工大學介紹了利用輝光放電產(chǎn)生冷等離子體進行硅粉純化的太陽能級硅制備系統(tǒng)［26］.Heliotronic/Wacker公司首先采用酸浸，使得硅金屬中的金屬雜質(zhì)(鐵、鋁、鈣等活性金屬)進入溶液，隨后對浸出后的渣滓進行熔化，最后進行定向凝固;而Bayer AG公司也首先采用酸浸，然后在反應性氣體(氫氣、水蒸氣、四氯化硅)中熔化，以除去其中的一些雜質(zhì).最后采用真空和定向凝固的方法，以達到除雜的效果;Elkem公司的方法主要是:金屬硅破碎后進行酸浸，再加入高純金屬后，采用定向凝固等方法處理硅中的雜質(zhì)［27］.

2.5 區(qū)域懸浮熔煉

區(qū)域熔煉利用一定溫度和壓力條件下雜質(zhì)在金屬凝固態(tài)和熔融態(tài)兩相中溶解度不同，控制凝固過程，使雜質(zhì)在一相中富集，另一相雜質(zhì)減少，從而對金屬進行提純［28～30］.

如圖(2)、圖(3)所示，對于A，B二元系，在一定溫度壓力條件下，固液兩相達到平衡，液相α中的雜質(zhì)B成分和固相β中的雜質(zhì)成分之比為一常數(shù)［31］.

式中:k0為雜質(zhì)元素在固液兩相中的平衡分配系數(shù)

當k0＜1時，固相中雜質(zhì)濃度小于液相中雜質(zhì)濃度，說明雜質(zhì)向液相富集.當液體緩慢凝固時，雜質(zhì)富集在尾部，切去尾部雜質(zhì)高的部分，如此反復多次可以實現(xiàn)提純的目的.

區(qū)域熔煉早期主要應用于半導體工業(yè)制造高純度的硅晶體.區(qū)域熔煉法屬于無坩堝法的一種，該法顯著的特點是不用坩堝盛裝熔融硅，而是在高頻電磁場作用下依靠硅的表面張力和電磁力支撐局部熔化的硅液，因此又稱為懸浮區(qū)域熔煉法［32］.

區(qū)域懸浮熔煉不是把棒料全部熔化，而是利用感應圈(電子束或離子束)使合金棒加熱熔化一段并從下端逐步向上端移動，凝固過程也隨之順序進行，當熔化區(qū)走完一遍之后，對于k0＜1的雜質(zhì)將富集到上端.此種提純方法對去除工業(yè)硅中的大部分k0很小的金屬雜質(zhì)非常有效.但此種方法缺點是單體設備生產(chǎn)能力很小，對于擴大生產(chǎn)規(guī)模難度較大.雜質(zhì)在金屬硅中的分配系數(shù)見表2.

2.6 定向凝固法精煉

由于能得到單方向生長的柱狀晶，甚至單晶，不產(chǎn)生橫向晶界，并得到一些具有特殊取向的組織和優(yōu)異性能的材料，較大地提高了材料的單向力學性能，定向凝固法被廣泛應用于半導體材料、磁性材料以及自身復合材料的生產(chǎn)，成為提高傳統(tǒng)材料性能和開發(fā)新材料的重要途徑.目前，定向凝固技術的最主要應用是生產(chǎn)具有均勻柱狀晶組織的鑄件，采用得較多的定向凝固技術有深過冷定向凝固技術、電磁約束成形定向凝固技術以及激光超高溫度梯度快速定向凝固技術.

表2 雜質(zhì)在金屬硅中的分配系數(shù)k0Table 2 Partition coefficient k0of impurities in silicon

近年來由于太陽能行業(yè)的崛起，較為普遍地用定向凝固技術生產(chǎn)鑄造多晶硅.定向凝固技術不僅可以得到非常規(guī)則組織形態(tài)的鑄錠，同時也可以清除鑄錠中的殘余雜質(zhì).定向凝固技術除雜的原理同樣是依據(jù)雜質(zhì)在固相和液相中分配系數(shù)不同，在金屬鑄錠過程中通過一個方向冷卻金屬，使金屬雜質(zhì)向后富集，在鑄錠過程中除去剩余雜質(zhì)［37，38］.

定向凝固一般都在專用的凝固設備中進行，因定向凝固能得到性能均勻的柱狀晶體而被多晶硅行業(yè)廣泛采用.工業(yè)硅中的大部分金屬雜質(zhì)，如鐵、鈦、銅等平衡分配系數(shù)都很小，這些雜質(zhì)通過定向凝固都可以很好地去除，而氧、硼、碳和磷由于其原子半徑比硅的原子半徑小，平衡分配系數(shù)相對較大，必須結合其他方法才能除至5×10－7(質(zhì)量分數(shù))以下.

太陽能級多晶硅的生產(chǎn)目前仍以西門子法為主，雖然為了降低生產(chǎn)成本，人們將西門子法工藝做了許多改進，成本高仍是該方法不爭的事實.人們寄予厚望的冶金方法目前尚無大規(guī)模生產(chǎn)的實例，許多冶金方法工藝尚處于研究階段.半導體的頭尾料的利用仍不失為生產(chǎn)太陽能級多晶硅的一個有效方法.有報道美國Dow Corning公司開發(fā)的PV1101太陽能級硅材料、日本新日鐵公司的冶金法生產(chǎn)多晶硅都需要混合電子級硅料來提高純度.美國Crystal Systems通過對重摻單晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硅廢料提純后生產(chǎn)太陽能電池多晶硅，最終成本價可望控制在20美元/kg以下.

希望用任何一種單一的冶金方法來生產(chǎn)太陽能級多晶硅是不可能的，有人預測，單獨采用定向凝固方法來提純冶金級硅以期望達到太陽能級硅的要求，需要反復進行200次.

Peter W.2002年曾報道［27］介紹了國外一些公司采用冶金法生產(chǎn)多晶硅的研究(表3).這種不同方法相結合的處理方法基本上是成功的，每批次可達200 kg.由于擴散控制反應步驟是必須的，因此擴大規(guī)模比較困難.存在著時間長，硅損失大，設備污染，加上經(jīng)濟上的原因，當時尚無大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn).

表3 國外冶金法生產(chǎn)多晶硅公司典型實例［27］Table 3 Activities of different companies in purification of metallurgical grade silicon

2006年挪威Elkem Solar公司在其年度報告中公布Orkla董事會已決定投資27億挪威克朗，建設5 000 t太陽能級多晶硅生產(chǎn)工廠.但是到2010年的報告，Elkem Solar公司已經(jīng)整體賣給了中國的藍星集團公司.

據(jù)日經(jīng)BP社2006年的報道日本川崎制鐵(Kawasaki Steel)采用的冶金方法是首先將金屬硅在真空環(huán)境下加熱熔化，利用電子束去除P (磷).然后在Ar(氬)氣體中熔化后用等離子焊槍(Plasma Torch)去除B(硼)，凝固后提煉.可將金屬雜質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)降至1×10－7以下.

川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠SHARP公司應用，全量供給SHARP公司.2005年已開始在該公司西日本制鐵所建造相關設備，計劃達到500 t的產(chǎn)能.原計劃2006年10月投產(chǎn)，但后來因故停止，至今沒有進行生產(chǎn).

圖4 川崎制鐵公司冶金法生產(chǎn)的多晶硅設備圖Fig.4 Kawasaki Steel devices of metallurgical production of polysilicon

2006年以來，國內(nèi)東北大學、大連理工大學、廈門大學、中山大學、中科院過程研究所、物理研究所、上海普羅新能源有限公司、南陽迅天宇硅品有限公司、寧夏發(fā)電集團等數(shù)十所大專院校、科研院所以及民營企業(yè)和社會團體都在開展冶金法多晶硅技術研究.其中上海普羅研究的CP法多晶硅工藝［39］已經(jīng)投入大規(guī)模生產(chǎn).目前，上海普羅的冶金方法多晶硅產(chǎn)能已經(jīng)達到年產(chǎn)1 000 t規(guī)模，并在寧夏太陽山建立1 MW光伏電站，單日發(fā)電量達到8 060 kW·h.

3 結語

盡管國內(nèi)外研究者推出了許多冶金方法生產(chǎn)多晶硅的工藝路線，冶金方法生產(chǎn)多晶硅技術還有許多工作要做.工藝流程連續(xù)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，不產(chǎn)生新的污染和降低生產(chǎn)成本是冶金方法需要進一步解決的問題.

采用單一的冶金方法處理冶金硅來生產(chǎn)太陽能級多晶硅難以達到太陽能級硅要求的純度.但把幾種方法結合起來用于提純冶金級硅來生產(chǎn)太陽能級硅有望達到這一目的.對于不同原料來源硅的雜質(zhì)組成不同，采用的工藝也應不同.

選用優(yōu)質(zhì)的硅原料，在生產(chǎn)冶金硅的時候對硅直接進行如渣化預處理，這樣增加的成本可以控制在很小.

對于難除的雜質(zhì)，如B，P等采用專門的方法，使其達到要求后再進行其他冶金方法處理.

有西門子法多晶硅原料的，生產(chǎn)的太陽能級硅純度可以要求低些，然后與西門子法原料調(diào)配，使其達到太陽能級硅的要求.

［1］陳學森.國內(nèi)多晶硅工業(yè)現(xiàn)狀及相關發(fā)展政策建議［J］.世界有色金屬，2007(10):10－12.

(Chen Xue－sen，Status quo and policies and suggestions for domestic polycrystalline silicon industry［J］.World Nonferrous Metals，2007(10):10－12.)

［2］Dosaj V D，Hunt L P.Method for purification of silicon:US，4247528［P］.1981－2－27.

［3］Aulich H A，Schulze F W，Urbach H P，et al.Solar－grade silicon prepared by carbothermic reduction of silica［C］//JPL Proceedings of the Flat－Plate Solar Array Project Workshop on Low－Cost Polysilicon for Terrestrial Photovoltaic Solar－Cell Applications.1986:267－275.

［4］Leenov D，Kolin A.Theory of electromagnetophoresis and magnetohydrodynamic forces experienced by spherical and symmetrically oriented cylindrical particles［J］.J Chem Phys，1954，22(4):683－688.

［5］張軍，毛協(xié)民，傅恒志.電磁懸浮熔煉離心鑄造設備的研制［J］.太陽能學報，1998，19(2):161－166.

(Zhang Jun，Mao Xie－min，F(xiàn)u Heng－zhi.Development of the electromagnetic levitation － meltcentrifugalcasting apparatus［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，1998，19(2):161－166.)

［6］鐘云波，任忠鳴，徐匡迪，等.金屬凈化技術的一種革命性方法_電磁凈化法［J］.包頭鋼鐵學院學報，1999，18

(Sup):363－368.(Zhong Yun－bo，Ren Zhong－ming，Xu Kuang－di，et al.An Innovative way to purifying liquid Metals － by electromagnetic field［J］.Journal of Baotou University of Iron and Steel Technology，1999，18(Sup):363－368.)

［7］Ciszek T F.Method and apparatus for casting conductive and semiconductive materials:US，4572812［P］.1986－2－25.

［8］Nakagawa K，Onizuka T，Sasatani K，et al.Manufacturing of silicon ingotby electromagnetic casting［C］//The 5th Internatinal Symposium on Electromagnetic Processing of Materials.Japan:2006:773－777.

［9］Yoshikawa T，Morita K.Removal of phosphorus by the solidification refining with Si－Al melts［J］.Science and Technology of Advanced Materials，2003，4:531–537.

［10］HaarbergG M，Kongstein O E，LaurentA，etal.Electrochemical refining of silicon in molten salts［C］//第二屆晶體硅太陽電池及材料科學與技術國際研討會論文集.中國廈門:2007:186－187.

(HaarbergG M，KongsteinO E，LaurentA，et al.Electrochemical refining of silicon in molten salts［C］//2nd InternationalWorkshop on Science and Technology of Crystalline Si Solar Cells.Xiamen，China:2007:186－187.)

［11］Nohira T， Yasuda K， Ito Y. Pinpoint and bulk electrochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon［J］.Nature Materials，2003，2:397－401.

［12］近藤次郎，島田春男，渡邊隆治，等.高純硅的制造方法及裝置:中國，98813207.9［P］.1998－12－25.

(Kondo J，Shimada H，Watanabe R，et al.High－purity silicon manufacturing methods and equipment:China，98813207.9［P］.1998－12－25.)

［13］Robert S.High purity elemental silicon:US，3010797［P］.1961－11－28.

［14］Richard J，James H，Benjamin J.Furnace charge for use In the production of silicon metal:US，3660298［P］.1972－3－2.

［15］Peter K，Enebakk E，F(xiàn)riestad K，et al，Investigation of multicrystalline silicon solar cells from solar grade silicon feedstock［C］//the 20th EUPVSEC.Barcelona，Spain:2005: 6－11.

［16］郭瑾，李積和.國內(nèi)外多晶硅工業(yè)現(xiàn)狀［J］.上海有色金屬，2007，28(1):20－25.

(Guo Jin，Li Ji－h(huán)e.Presant status of polysilicon Industries at home and abroad［J］.Shanghai Nonferrous Metals，2007，28 (1):20－25.)

［17］王新國，丁偉中，徐匡迪，等.硅系合金氧化精煉過程的熱力學分析［J］.中國有色金屬學報，2001，11(3):503－508.

(Wang Xin－guo，Ding Wei－zhong，Xu Kuang－di，et al.Thermodynamic analysis on silicon alloy oxidation refining process［J］.The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2001，11(3):503－508.)

［18］Pires J C S，Otubo J.The purification of metallurgical grade silicon by electron beam melting［J］.Journal of Materials Processing Technology，2005，169(1):16–20.

［19］Pires J C S，Braga A F B，Mei P R.Profile of impurities in polycrystalline silicon simaples Purified in an electron beam melting furnace［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2003，79(3):347－355.

［20］吳亞萍，李廷舉.太陽能級多晶硅的冶金制備研究［D］.大連:大連理工大學，2006.

(Wu Ya－ping，Li Ting－ju.Research on metallurgical processing of multi－crystalline silicon for solar cells［D］.Dalian:Dalian University of Technology，2006.)

［21］Shen Tsao，Shuang－Shii Lian.Refining of metallurgicalgrade silicon by thermal plasma arc melting［J］.Materials Science Forum，2005，475－479:2595－2598.

［22］Delannoy Y，Alemany C，Li K，et al.Plasma－refining process to provide solar－grade silicon［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2002，72(1/4):69－75.

［23］Alemany C，Trassy C，Pateyron B，et al.Refining of metallurgieal－grade silicon by inductive plasma［J］.Solar energy materials and solar cells，2002，72(1/4):41－48.

［24］馬文會，戴永年，楊斌，等.太陽能級硅制備新技術研究進展［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2006(10):12－16.

(Ma Wen－h(huán)ui，Dai Yong－nian，Yang Bin，et al.Progress of manufacturing technology for solar grade silicon［J］.Advanced Materials Industry，2006(10):12－16.)

［25］Josef D，Michael W.Process for purifying metallurgical－grade silicon:US，4304763［P］.1981－12－8.

［26］趙寧，李忠，李興教，等.一種新型廉價太陽級硅制備技術［J］.太陽能學報，1996，17(1):57－62.

(Zhao Ning，Li Zhong，Li Xing－jiao，et al.A new kind technology of cheap solar－grade silicon preparation［J］.Acta Energiae Solaris Sinica，1996，17(1):57－62.)

［27］Peter W，Wolfgang K.Solar grade silicon feedstock supply for PV Industry［J］.Solar Energy Materials＆Solar Cells，2002，72(1/4):11－26.

［28］李文良，羅遠輝.區(qū)域熔煉制備高純金屬的綜述［J］.礦冶，2010，19(2):57－62.

(Li Wen－liang.Luo Yuan－h(huán)ui.The review of high purity metal produced by zone refining［J］.Mining Metallurgy，2010，19(2):57－62.)

［29］王本軒.區(qū)域熔煉法提煉超純硅的實驗研究［J］.化學世界，1964(12):548－551.

(Wang Ben－xuan.Experimental study of ultra－pure silicon by zone melting refining［J］.Chemical World，1964(12): 548－551.)

［30］Wetzel Th，Virbulis J.Modeling in industrial silicon wafer manufacturing－from crystal growth to device processes［C］// International Scientific Colloquium Modelling for Electromagnetic Processing.Hannover，2003:24－26.

［31］吳洪，閻紅，王丹.區(qū)域熔煉法制備高純度金屬［J］.化學工程師，2001，84(3):16－17.

(Wu Hong，Yan Hong，Wang Dan.Making the metal in high solidification by the way of regional smelt［J］.Chemical Engineer，2001，84(3):16－17.)

［32］Dold P.Analysis of microsegregation in RF－h(huán)eated float zone growth of silicon－comparison to the radiation－h(huán)eated process［J］.Journal of Crystal Growth，2004，261(1):1－10.

［33］武冠男，張軍，劉林，等.太陽能級多晶硅定向凝固技術的研究進展［J］.鑄造技術，2008，29(5):673－677.

(Wu Guan－nan，Zhang Jun，Liu Lin，et al.Research progress of directional solidification technology for solar grade multicrystalline silicon［J］.Foudry Technology，2008，29 (5):673－677.)

［34］黃瑩瑩，郭輝，黃建明，等.精煉法提純冶金硅至太陽能級硅的研究進展［J］.功能材料，2007，38(9):1397－1404.(Huang Ying－ying，Guo Hui，Huang Jian－ming，et al.Advances in research on upgrading of solar grade(SoG)silicon by refining metanurgical grade(MG)silicon［J］.Journal of Functional Materials，2007，38(9):1397－1404.)

［35］Morita K，Miki T.Thermodynamics of solar－grade－silicon refining［J］.Intermetallics，2003(11):1111－1117.

［36］YU Zhan－liang，MA Wen－h(huán)ui，DAI Yong－nian，et al.Removal of iron and aluminum impurities from metallurgical grade－silicon with hydrometallurgical route［J］.Trans.Nonferrous Met Soc China，2007(17):s1030－s1033.

［37］Khattak C P，Joyce D B，Scmhid F A.Simple process to remove boron from metallurgical grade silicon［J］.Solar Energy Materials and Solar Cells，2002，74(1/4):77－89.

［38］楊森，黃衛(wèi)東，林鑫，等.定向凝固技術的研究進展［J］.兵器材料科學與工程，2000，23(2):44－49.

(Yang Sen，Huang Wei－dong，Lin Xin，et al.Recent development ofdirectional solidification technology［J］.Ordnance Material Science and Engineering，2000，23(2):44－49.)

［39］史珺.CP法提純太陽能級多晶硅工藝路線［J］.新材料產(chǎn)業(yè)，2008(10):27－31.

(Shi Jun.CP process routes of solargrade polysilicon purification［J］.Advanced Materials Industry，2008(10):27－31.)

Application of metallurgical method in the production of solar grade polysilicon

LI Jing-jiang1，ZHANG Ting-an2，LI Rui-bing2

(1.Northeastern University Engineering＆Research Institute Co.，Ltd.110013，China; 2.School of Materials＆Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China)

In recent years much attention has been paid to polycrystalline silicon as basic material of converting electric energy.In the present paper，various metallurgical methods for the production of polycrystalline silicon were briefly described，and their characteristics，tendency and the feasibility were analyzed.Some proposals for low－cost production of solar－grade polysilicon were discussed.

metallurgical method;polysilicon;polycrystalline silicon;solar energy

TF 803

A

1671-6620(2012)01-0025-07

2011-09-13.

李景江 (1958—)，男，東北大學高級工程師，博士，E－mail:gemport@126.com;張廷安，(1960—)，男，東北大學教授，博士生導師，E－mail:zta2000@163.net.