明膠對(duì)電沉積Sn-Co-C合金工藝的影響

陳貞干，陳紅輝，楊基峰，黃小兵，周海容

（1.湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 常德415004；2.常德力元新材料有限責(zé)任公司，湖南 常德 415001）

明膠對(duì)電沉積Sn-Co-C合金工藝的影響

陳貞干1，陳紅輝2，楊基峰1，黃小兵1，周海容2

（1.湖南文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 常德415004；2.常德力元新材料有限責(zé)任公司，湖南 常德 415001）

探討了在電沉積Sn-Co-C合金工藝體系中，明膠對(duì)三元合金工藝及鍍層形態(tài)的影響。結(jié)果表明：明膠的質(zhì)量濃度控制在1.0～3.0g/L時(shí)，能得到耐蝕性好且光亮平整的Sn-Co-C復(fù)合鍍層；當(dāng)其質(zhì)量濃度低于1.0g/L時(shí)，所得鍍層非常粗糙且在基體上覆蓋非常不均勻；當(dāng)其質(zhì)量濃度高于3.0g/L時(shí)，溶液整體流動(dòng)性變?nèi)?，鍍層疏松，耐蝕性較差。

明膠；Sn-Co-C合金；電沉積

0 前言

金屬錫具有比容量高（質(zhì)量比容量為990 mA·h·g－1）、低溫性能優(yōu)異、快速充放電性能好等優(yōu)點(diǎn)，是目前非碳負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。但在可逆儲(chǔ)鋰過(guò)程中金屬錫體積膨脹顯著，導(dǎo)致循環(huán)性能變差，難以滿足產(chǎn)業(yè)化要求。為此，通過(guò)引入Cu，Sb，Ni，Mn，F(xiàn)e等 金 屬 元 素［1－6］或 碳 等 非 金 屬 元素［7－11］，以合金化或復(fù)合的方式穩(wěn)定錫基材料的結(jié)構(gòu)，提高循環(huán)性能，取得了一定的進(jìn)展［12］。索尼公司首次將Sn，Co，C結(jié)合，制備了無(wú)定形納米復(fù)合負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了“Nexelion”電池的產(chǎn)業(yè)化。在現(xiàn)有的文獻(xiàn)中，制備三元材料通常采用機(jī)械合金化法、真空濺射法和電沉積法。在這些制備方法中，電沉積法操作簡(jiǎn)單、成本較低，是制備金屬及合金的實(shí)用方法之一。通過(guò)此法不僅可以制備納米粉體，還可制備大面積薄膜材料，對(duì)于微電池有很大的實(shí)用價(jià)值［13］。于東岳等［14］采用檸檬酸和EDTA組合作為配位劑的電沉積工藝制備Sn-Co-C復(fù)合電極。然而，在弱酸性的合金復(fù)合鍍體系中，采用檸檬酸和EDTA組合作為配位劑會(huì)在電解液體系中帶入過(guò)多的有機(jī)雜質(zhì)，同時(shí)很難均勻地對(duì)各元素進(jìn)行有效的配位。本文以明膠為添加劑，采用電沉積工藝制備Sn-Co-C材料，并研究了明膠對(duì)材料制備工藝的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

以拋光活化后的銅片（尺寸為50cm×20cm×0.05mm）為陰極。以石墨板及少許純度為99.9%的錫球（直徑為5mm）為陽(yáng)極。相關(guān)試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及檢測(cè)方法

用S7X-550型掃描電鏡觀察鍍層的表面形貌。采用日本理學(xué)D/MAX PC2200型X射線衍射儀對(duì)鍍層的物相進(jìn)行分析。電沉積采用ZZK型集成電解實(shí)驗(yàn)槽（常德恩紅生物化工有限公司）。

1.3 工藝條件

SnSO480g/L，CoCl250g/L，石墨粉（2μm）分散液3%，濃 H2SO4100g/L，苯酚磺酸鈉40g/L，萘酚0.8g/L，0.5A/dm2，室溫。

評(píng)價(jià)條件：在明膠的質(zhì)量濃度為0.5～6.0g/L范圍內(nèi)測(cè)試溶液導(dǎo)電性、鍍層分布、鍍層沉積形態(tài)及耐蝕性。

1.4 樣品制備

按工藝條件要求配制好電解液，按明膠的質(zhì)量濃度的不同將電解液分別編號(hào)，給定5A恒定電流，電解20min后，將樣片取出，經(jīng)純水沖洗干凈后置于180℃的干燥箱中烘干。

2 結(jié)果與討論

2.1 明膠對(duì)溶液導(dǎo)電性的影響

明膠分子在溶液中水解后，分子量變小，其作用強(qiáng)度也因此而下降［15］。對(duì)于相同的工藝條件及基體，溶液的導(dǎo)電性可以通過(guò)電解電壓值來(lái)評(píng)判。電解電壓值高，則表示溶液的電阻大，此時(shí)溶液的導(dǎo)電性差；反之則表明溶液的導(dǎo)電性優(yōu)良。研究測(cè)試了明膠的質(zhì)量濃度對(duì)溶液導(dǎo)電性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。

圖1 明膠對(duì)溶液導(dǎo)電性的影響

由圖1可知：明膠的質(zhì)量濃度為1.0～3.0g/L時(shí)，電解電壓值控制在3.3～3.8V這一相對(duì)較低且平穩(wěn)的區(qū)間內(nèi)；而當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度大于3.0g/L時(shí)，電解電壓值有一個(gè)很明顯的上揚(yáng)過(guò)程。這是因?yàn)楫?dāng)明膠的質(zhì)量濃度過(guò)高時(shí)，溶液中的膠質(zhì)物質(zhì)增多，導(dǎo)致溶液的整體流動(dòng)性下降，導(dǎo)電離子的遷移速率受到限制，因而增大了溶液的歐姆電阻值。當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度在1.0g/L以下時(shí)，隨著陰極電流的作用，明膠在溶液中的水解速率很快，破壞了明膠對(duì)溶液中金屬離子的配位能力，同時(shí)，分解的產(chǎn)物主要為水溶性無(wú)機(jī)物，增大了溶液的歐姆電阻值。

2.2 明膠對(duì)鍍層分布的影響

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，明膠的質(zhì)量濃度控制在1.0～3.0g/L范圍內(nèi)，溶液的電阻率及流動(dòng)性都處于最佳狀態(tài)，對(duì)于各元素特別是導(dǎo)電性較差的碳元素的配位能力，有較明顯的作用。選取明膠的質(zhì)量濃度為0.5g/L，2.5g/L，4.5g/L，在相同的工藝條件下制備Sn-Co-C三元復(fù)合鍍層，檢測(cè)鍍層中各元素的分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖2所示。

由圖2可知：當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度低于1.0g/L時(shí)，其無(wú)法對(duì)導(dǎo)電性不強(qiáng)的碳元素起到配位作用，所以鍍層中沒(méi)有碳元素，而鍍層中的錫和鈷元素也分布不均勻，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的分布形態(tài)；當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度為1.0～3.0g/L時(shí)，錫、鈷和碳元素的整個(gè)測(cè)試峰都顯得很均勻、鋒銳，鍍層中各元素分布均勻；當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度大于3.0g/L時(shí)，鍍層中各元素的分布再次表現(xiàn)出不均勻性，碳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨著明膠的質(zhì)量濃度的增加而降低，錫和鈷元素在鍍層中的分布雜亂而無(wú)序。

圖2 明膠對(duì)復(fù)合鍍層各元素分布的影響

2.3 明膠對(duì)鍍層沉積形態(tài)的影響

文獻(xiàn)［16-17］提出：明膠能起到細(xì)化晶粒和提高鍍層致密性的作用。通過(guò)對(duì)比上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取明膠的質(zhì)量濃度為0.5g/L，2.5g/L，4.5g/L，5.5 g/L，在相同的工藝條件下制備Sn-Co-C三元復(fù)合鍍層，并采用SEM表征復(fù)合鍍層的表面形貌，實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖3所示。

當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度較低時(shí)，其在電極表面吸附不緊湊，在沒(méi)有形成吸附或吸附較弱的基材表面成核速率慢，形成圓錐狀沉積物［16］。由圖3可知：當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度低于1.0g/L時(shí)，隨著明膠的水解，鍍層結(jié)晶粗糙，晶體結(jié)瘤現(xiàn)象非常嚴(yán)重；當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度為2.5g/L時(shí)，晶體結(jié)瘤現(xiàn)象完全消除，且鍍層表面非常致密，平整度較高；當(dāng)明膠的質(zhì)量濃度大于3.0g/L時(shí)，由于膠質(zhì)物質(zhì)增多，導(dǎo)致溶液中電解質(zhì)的遷移速率變慢，降低了陰極的表面極化，同時(shí)，更多的膠質(zhì)物質(zhì)被陰極表面吸附，使鍍層表面產(chǎn)生較多的針孔。

圖3 明膠對(duì)鍍層沉積形態(tài)的影響

3 結(jié)論

（1）以明膠作為Sn-Co-C復(fù)合電沉積的添加劑，利用其分子量大的特性，能有效地對(duì)各種元素進(jìn)行配位，致使鍍層中各元素分布均勻，結(jié)晶細(xì)致，減少了添加劑分解產(chǎn)生的雜質(zhì)的影響。

（2）明膠的質(zhì)量濃度控制在1.0～3.0g/L時(shí)，能得到耐蝕性好且光亮平整的Sn-Co-C復(fù)合鍍層；當(dāng)其質(zhì)量濃度低于1.0g/L時(shí)，所得鍍層非常粗糙且在基體上覆蓋非常不均勻；當(dāng)其質(zhì)量濃度高于3.0g/L時(shí)，溶液整體流動(dòng)性變?nèi)?，鍍層疏松，耐蝕性較差。

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Effects of Gelatin on Sn-Co-C Alloy Electrodepositing Process

CHEN Zhen-gan1，CHEN Hong-hui2，YANG Ji-feng1，HUANG Xiao-bing1，ZHOU Hai-rong2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University of Arts and Science，Changde 415004，China；2.Changde Lyrun New Materials Co.，Ltd.，Changde 415001，China）

The effects of gelatin on the ternary alloy process and coating morphology in Sn-Co-C alloy electrodepositing system were investigated.The results show that when the mass concentration of gelatin is controlled in 1.0～3.0g/L，a bright and smooth Sn-Co-C composite coating with good corrosion resistance can be obtained；when the mass concentration is less than 1.0g/L，the coating is very rough and very unevenly covered on the substrate；and when its mass concentration is higher than 3.0g/L，the overall liquidity of the solution gets weaker and the coating loose，with a poorer corrosion resistance.

gelatin；Sn-Co-C alloy；electrodeposition

TQ 153

A

1000-4742（2012）04-0021-03

2011-06-09