• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    成核劑對玻纖增強阻燃PET性能的影響研究

    2012-12-27 06:12:40李小輝秦家強
    合成材料老化與應(yīng)用 2012年1期
    關(guān)鍵詞:棒狀滑石粉片狀

    傅 軼,李小輝,秦家強

    (1廣東銀禧科技股份有限公司,廣東 東莞 523187;2四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065)

    成核劑對玻纖增強阻燃PET性能的影響研究

    傅 軼1,李小輝1,秦家強2

    (1廣東銀禧科技股份有限公司,廣東 東莞 523187;2四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川 成都 610065)

    通過熔融共混工藝,利用雙螺桿擠出機制備了聚對苯二甲酸乙二酯(PET)/玻璃纖維(GF)/成核劑/十溴二苯乙烷共混體系,研究了成核劑種類和用量對共混體系力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,成核劑種類和含量的優(yōu)化不僅可以全面提高共混體系的力學(xué)性能,而且可以改善共混體系的結(jié)晶性能;隨著成核劑含量的增加,共混體系的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加,后下降的趨勢。當成核劑離子聚合物用量為0.2%時,綜合性能最佳。

    PET,成核劑,結(jié)晶,性能

    聚對苯二甲酸乙二酯(PET)工程塑料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、耐熱性、電絕緣性、耐化學(xué)試劑性,并且比其它工程塑料價格低廉,應(yīng)用市場廣泛,發(fā)展前景良好。但是長期以來,由于PET自身分子鏈結(jié)構(gòu)剛性較大,玻璃化溫度較高,致使在實際的生產(chǎn)過程中結(jié)晶速率太慢,結(jié)晶度很低,模具溫度高達90℃-130℃之間,注塑周期長,大大限制了其在工程領(lǐng)域的發(fā)展[1]。加快PET工程化進展的根本問題在于如何提高PET結(jié)晶速率,改善其加工性能和提高抗沖擊性[2]。目前最常用方法是在PET樹脂基體中添加成核劑以及成核促進劑。為了適用于注塑加工,一般都要在PET中加入一些結(jié)晶促進劑來改善它的結(jié)晶性能。結(jié)晶促進劑通常由成核劑和增塑劑組成。成核劑的作用主要是在冷卻時快速引發(fā)結(jié)晶,而增塑劑的作用則是冷卻至模溫時使PET晶體仍然保持高速生長[3,4]。在國內(nèi),我國自行開發(fā)研制的PET工程塑料牌號少、性能低,難以同國外產(chǎn)品抗衡。因此,對PET結(jié)晶行為研究以及新型成核劑的制備與應(yīng)用研究,進而開發(fā)制備纖維增強PET,滿足我國廣大電子電器及汽車市場的需求,在工程塑料領(lǐng)域與國外的高價格工程塑料產(chǎn)品相抗衡就具有重大的意義[5-8]。

    本文通過玻璃纖維增強、溴-銻協(xié)效阻燃、成核劑的異相成核和均相成核作用[9]改善其結(jié)晶性、降低模溫;研制的增強、阻燃PET具有較高的綜合力學(xué)性能和成型加工性能,制品不易翹曲,且具有良好的外觀。

    1 實驗部分

    1.1 試驗用原料

    低粘PET樹脂:特性粘度[η]=0.657dl/g,江蘇三房巷集團有限公司;玻璃纖維:聚酯專用玻纖,市售;阻燃劑:十溴二苯乙烷,市售;協(xié)效阻燃劑:氧化銻,市售;滑石粉:普通規(guī)格,市售;成核劑A:棒狀硅酸鹽,自制;成核劑B:離子類聚合物,自制;成核劑C:片狀硅酸鹽,自制。

    1.2 試驗用設(shè)備

    高速混合機:SHR-10A,張家港科達機械有限公司;雙螺桿擠出機:TE-35,南京科亞擠出裝備有限公司;注塑設(shè)備:HM1100,寧波海馬塑料機械制造有限公司;擺錘沖擊試驗機:ZBC-4,深圳市新三思材料檢測有限公司;電子萬能試驗機:6104,深圳市新三思材料檢測有限公司;金相顯微鏡:FJ-3,深圳法尼奧科技有限公司;差示掃描量熱儀:DSC822e,瑞士METTLER-TOLEDO公司。

    1.3 試樣制備

    本項目采用PET作為基體樹脂,采用玻璃纖維作為增強體,由側(cè)喂料器加入,在不同高效成核劑的作用下研究材料的結(jié)構(gòu)與性能。圖1是本項目所采用的工藝路線。

    圖1 產(chǎn)品制備的工藝路線Fig.1 The process flow chart of PET

    1.4 測試方法

    試樣密度按照ASTM D792測試;試樣拉伸強度按照ASTM D638測試;試樣彎曲強度按照 ASTM D790測試;試樣IZOD缺口沖擊強度按照 ASTM D256測試;熱變形溫度按照ASTM D648測試;阻燃性能按照UL94測試;填充含量采用灼燒法測試。

    DSC分析,將干燥好的PET樹脂、增強或增強阻燃材料在270℃熔融4 min,消除熱歷史,壓至冷水中淬火,再低溫干燥后制得分析樣品。將樣品放入DSC儀,從室溫升到300℃,然后再降至50℃,其升、降溫速率為10℃/min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 成核劑對材料結(jié)晶的影響

    由于PET結(jié)晶速率太低,為了適用于注塑加工,一般都要在PET中加入一些結(jié)晶促進劑來改善它的結(jié)晶性能。

    結(jié)晶促進劑通常由成核劑和增塑劑組成。成核劑的作用主要是在冷卻時快速引發(fā)結(jié)晶,而增塑劑的作用則是冷卻至模溫時使PET晶體仍然保持高速生長[3,10,11]。

    增塑劑的作用機理為:通過提高聚合物鏈段的活性,降低PET的Tg,從而使整體結(jié)晶速率提高。除了水具有增塑作用外,其它如環(huán)氧大豆油、二苯乙二醇醚、鄰苯二甲酸乙二醇以及碳氯化合物也可以作為 PET 的增塑劑[12]。

    PET結(jié)晶成核劑的種類繁多,大體上可劃分為異相成核劑和均相成核劑兩類。異相成核劑主要包括非離子型高分子化合物和低分子無機化合物;均相成核劑主要有低分子有機羧酸鹽和大分子羧酸鹽[13]。

    本文選擇了4種成核體系,分別為棒狀納米成核劑(A表示)、離子聚合物成核劑(B表示)、片狀礦物成核(C表示)、離子聚合物成核劑+片狀礦物成核互配的復(fù)合成核劑(D表示)。使用圖1的加工工藝,制備了4種不同成核體系的樣品,純PET為樣品E。

    實驗中,實驗指標分別選取 為 Tcc、Tmc、△Tm及△Tc。Tcc為冷結(jié)晶溫度,Tcc越低,分子鏈柔性越好[14],結(jié)晶溫度范圍加寬,模具溫度也可以降低。Tmc為熱結(jié)晶溫度,Tmc越高,意味著過冷度降低,成核性能好,結(jié)晶速率可以加快[15]。過冷度△Tm為Tm與 Tmc之差,過熱度△Tc為 Tcc與 Tg之差,△Tm和△Tc越小,則PET結(jié)晶越容易,對改善PET的加工越有利[16]。五個樣品DSC曲線見圖2,實驗結(jié)果分析見表1。

    圖2 DSC測試曲線Fig.2 Differential scanning calorimetric curves of PET

    表1 DSC測試結(jié)果Table 1 The result of DSC

    由表1的結(jié)晶參數(shù)可見,加入成核劑后,PET的玻璃化溫度Tg,冷結(jié)晶溫度Tcc都有所降低,而Tg越低,低溫結(jié)晶速率越快,模溫也就越低。Tcc降低,結(jié)晶溫度范圍加寬,結(jié)晶速率加快,模溫降低,所以Tg與Tcc的下降都有利于改善PET結(jié)晶,降低模溫。熱結(jié)晶溫度Tmc與純PET相比,呈現(xiàn)增加的趨勢,Tmc是冷卻速率的函數(shù),可測定體系的過冷度,Tmc升高,意味著過冷度降低,成核性能好,結(jié)晶速率快。過冷度△Tm和過熱度△Tc數(shù)據(jù)比較中,純PET的△Tm和△Tc分別為24.1℃和69.4℃,而添加成核劑后,△Tm和△Tc分別可以縮小到9.9~13.6℃和51.8~54.6℃;說明這幾款成核劑對PET的結(jié)晶行為均有大幅度的改善,尤其能提高結(jié)晶速率。表明成核劑的加入有利于提升PET的結(jié)晶速率。

    對比幾種成核劑的結(jié)晶參數(shù)可見,使用離子聚合物成核劑的△Tm和△Tc最小,分別為9.9和51.8℃,這主要是由于在升溫過程中,離子聚合物與PET在熔融過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),這種化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致PET分子鏈段的斷裂并且生成了新的物質(zhì),正是由于新物質(zhì)的生成,致使PET分子量減少,鏈段的活動性增大,這種新物質(zhì)同時成為PET結(jié)晶的晶核,進一步提高結(jié)晶速率。說明離子聚合物成核劑體系對PET的結(jié)晶行為改善程度最大。

    2.2 成核劑對材料力學(xué)性能的影響

    通過系統(tǒng)優(yōu)化實驗,研究了常規(guī)成核劑對PET結(jié)晶行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),幾種常規(guī)成核劑所呈現(xiàn)的結(jié)果與文獻報道的結(jié)果接近,所制備的產(chǎn)品性能一般。在充分了解PET自身性能以及常規(guī)成核劑的影響之后,將研究工作轉(zhuǎn)移到成核劑形態(tài)以及組成上。特定優(yōu)選出幾種不同形態(tài)的成核劑,例如棒狀納米成核劑、片狀成核劑、納米粒子成核劑和離子型成核劑等。最終優(yōu)選出棒狀納米成核劑A(a表示)、離子聚合物成核劑B+滑石粉(b表示)、片狀礦物成核劑C(c表示)以及B和C復(fù)配的復(fù)合成核劑(d表示)。通過對結(jié)晶行為的研究,發(fā)現(xiàn)棒狀納米成核劑對結(jié)晶行為的影響最佳,但是產(chǎn)品的顏色偏暗。這是由于成核劑A本身顏色所致,不利于制備鮮艷顏色或白色的制品。我們對采用上述四種成核劑所制備的材料進行加工成型,測試了材料的基本性能,如表2所示。

    表2 不同成核劑作用下的材料性能Table 2 The property of PET composites with different nucleating agents

    由表2可見,加入片狀成核劑以后,復(fù)合材料的性能較差;加入棒狀納米成核劑的復(fù)合材料綜合性能最佳,在保持較高的剛性條件下,a樣品沖擊韌性達到86J/m。根據(jù)結(jié)晶行為分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),片狀成核劑的成核效果較差,這主要是由于片狀的成核劑與PET樹脂熔融共混時,PET分子鏈容易進入到成核劑片層之間,這大大限制了分子鏈的活動性,降低了PET的結(jié)晶速率,但是片狀成核劑的加入,又起到異相成核的作用,這在一定程度上加速了PET的結(jié)晶,由于片狀成核劑的尺寸較大,容易起到應(yīng)力集中的效應(yīng),導(dǎo)致產(chǎn)品性能較低。對比b和d的力學(xué)性能,兩者分別加入離子聚合物和異相成核劑,其中b加了滑石粉,d加了片狀成核劑,兩者的粒徑見圖3的B、C,由圖3可見,滑石粉的平均粒徑比片狀成核劑尺寸小約一半,加入的異相成核劑粒徑越小,越有利于改善產(chǎn)品結(jié)晶性能,越有利于提高產(chǎn)品的沖擊強度。這與表1的DSC數(shù)據(jù)和圖3(B)片狀成核劑尺寸相符合,而棒狀的納米成核劑,因為只起到異相成核的作用,不會對分子鏈的活動起限制作用,由圖3(A)可以看見棒狀的納米成核劑外觀,這就導(dǎo)致棒狀的納米成核劑對改善PET的結(jié)晶效率比片狀成核劑效果好。而離子聚合物與PET在熔融過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),這種化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致PET分子鏈段的斷裂并且生成了新的物質(zhì),正是由于新物質(zhì)的生成,致使PET分子量減少,鏈段的活動性增大,這種新產(chǎn)生的物質(zhì)同時成為PET的晶核,而滑石粉的加入也提供了一種異相成核劑,結(jié)晶速率增加得更為明顯。此外,還通過245℃老化60h測試結(jié)果表明,幾個配方體系老化后,顏色并無明顯區(qū)別。綜合比對上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),采用的a,b兩種成核劑體系所生產(chǎn)出的產(chǎn)品,均能夠達到產(chǎn)品使用要求。

    圖3 棒狀納米成核劑(A)、片狀成核劑(B)和滑石粉(C)顯微圖(放大400倍)Fig.3 The micrograpH of Nsno- Sttspulgite nucleating agents(A)、Flake nucleating agent(B)、Talcum powder(C)(X400)

    2.3 成核劑用量對材料力學(xué)性能的影響

    通過對不同成核劑對比,進一步評估成核劑B(離子聚合物+滑石粉)用量對物性的影響,成核劑B 中離子聚合物的用量選擇 0,0.1%、0.2%、0.4%四種含量,而滑石粉用量保持不變(分別用e、f、g、h表示),對制備的材料進行加工成型,測試了材料的基本性能,如表3所示。

    通過對比發(fā)現(xiàn),成核劑B中離子聚合物的用量對材料的物性影響較大,力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。未使用成核劑時,由于PET結(jié)晶速率很慢,在成型周期內(nèi)不能有效地完成結(jié)晶,導(dǎo)致材料的各項性能均較差。且測試數(shù)據(jù)波動較大,尤其是熱變形溫度,波動范圍達到40℃。當離子聚合物的用量為0.1%時,雖然材料在成型過程中不能充分結(jié)晶,但是卻加快了材料結(jié)晶速率,結(jié)晶程度對力學(xué)性能產(chǎn)生一定影響;當離子聚合物的用量為0.2%時,材料的各項性能均較好;而當離子聚合物的用量達到0.4%時,各項性能卻呈現(xiàn)下降趨勢,這是因為離子聚合物的成核機理導(dǎo)致PET分子鏈的酯基斷裂,生成離子鏈端,成為有效的成核基點,但是降低了體系黏度和PET分子量,導(dǎo)致材料變脆。因此用量加大,使得PET分子鏈斷裂,造成PET分子量下降,降低材料的力學(xué)性能。綜合比對上述研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),f、g兩種成核劑體系用量能夠滿足產(chǎn)品實際使用要求。

    表3 不同含量的成核劑B作用下的材料性能Table 3 The property of PET with different content of nucleating agent B

    3 結(jié)論

    制備玻纖增強阻燃PET材料時,成核劑種類和含量的優(yōu)化不僅可以全面提高共混體系的力學(xué)性能,而且可以改善共混體系的結(jié)晶性能。

    (1)成核劑的種類對玻纖增強阻燃PET材料的結(jié)晶產(chǎn)生較大的影響,篩選的三種成核劑,都可以使PET材料達到一個較高的結(jié)晶速率,采用成核劑B,具有最佳的加工性能和力學(xué)性能。

    (2)玻纖增強阻燃PET的力學(xué)性能隨著成核劑B中離子聚合物的用量增加,呈現(xiàn)一種先增后減的趨勢。

    (3)當成核劑B中離子聚合物的用量為0.2%時,制備的玻纖增強阻燃PET,各項力學(xué)性能均能達到使用要求,滿足我國廣大電子電器及汽車市場的使用要求。

    [1]陳俊,陳劍玲.PET結(jié)晶行為研究進展[J].高分子通報,2005,(2):20-24.

    [2]翟麗鵬.PET工程塑料概況[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,1997,12(4):24-26.

    [3]Xanthos M,Baltzis B C,Hsu P P.J Appl Polym Sci,1997,64:1423-1435.

    [4]MarkW,Ellsworth,DouglasL.Recent Advances in the Design and Synthesis of Polymer Inorganic Nanocomposites[J].Polymer:331-341.

    [5]寧彩珍,候峰,徐廷獻.PET結(jié)品行為改進的研究進展[J].塑料工業(yè),2003,31(11):1-4.

    [6]趙耀明.非纖維用熱塑性聚脂工藝與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:1-8.

    [7]金國珍.工程塑料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:1-25.

    [8]Chap leau N,Ajji A.Micro mechanical Behavior of Impact Modified Poly(Ethylene Terephthalate)[J].Polym Eng Sci,2003,43(6):1197-1205.

    [9]張克惠,張廣成.塑料材料學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:1-15,121-123.

    [10]Jialiang Zhang.Study of poly(trimethylene terephthalate)as anengineering thermoplastics material[J].Journal Applied Polymer Science,2004,91(3):657-666.

    [11]Rong Ming Ho.Crystal structure and banded spherulite of poly(methykneterephthalate)[J].Macromolecules,2000,33(20):7529-7537.

    [12]Hoe H,Chuah.Orientation and structure development in poly(trimethylene terephthalate)tensile drawing[J].Macromolecules.2001,34(20):6985-6993.

    [13]Pyda M,Boller A.Heat capacity of poly(trimethylene terephthalate)[J].J Polym Sci(Polymer Physics),1998,36(14):2499-25l1.

    [14]張長安,黃關(guān)葆,尤維峰.工程塑料用 PET的結(jié)晶性能研究[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2005,20(4):28-32.

    [15]YOKOSHIMA.Reinforced flamer retarded polyester resin comporsition[P].EP 1993.79-118.

    [16]劉森林,馬敬紅,梁伯潤.PET結(jié)晶成核劑及促進劑活性的表征[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,1999,14(2):6-9.

    Studies on the Effect of Nucleating Agents on the Properties of PET Engineering Plastics

    FU Yi1,LI Xiao-hui1,QIN Jia-qiang2
    (1 Guangdong Silver age Sci&Tech CO.LTD,Dongguan 523187,Guangdong,China;2 College of Polymer Sci&Eng SCU,Chengdu 610065,Sichuan,China)

    By melt blending process,a kind of flame retardant and glass fiber reinforced PET engineering plastics was prepared with a double screw extruder.The influence of the type and amount of nucleating agent on mechanical properties was studied.The results showed that the type and amount of nucleating agent could improve mechanical properties as well as crystallize property.when the content of the nucleating agent increased,the mechanical properties of the blending system firstly increased and then decreased.When the content of nucleating agent was 0.2%,the mechanical properties of the blending system were best.

    polyethylene terephthalate,nucleating agent,crystallize,properties

    TQ 327.1

    2011-11-27

    book=101,ebook=101

    猜你喜歡
    棒狀滑石粉片狀
    雪花不只有六邊形片狀的
    大自然探索(2023年5期)2023-06-19 08:08:53
    PP/EPDM/滑石粉三元體系的增韌機理研究
    石河子科技(2020年4期)2020-08-04 11:40:36
    控制片狀α-Al2O3粉體形貌影響因素的研究
    四川冶金(2018年1期)2018-09-25 02:39:22
    關(guān)于滑石粉在塑料改性中的應(yīng)用研究
    化工管理(2017年5期)2017-04-11 03:38:04
    滑石粉燙制刺猬皮工藝優(yōu)化及質(zhì)量標準制定
    中成藥(2016年8期)2016-05-17 06:08:43
    滑石粉顆粒尺寸與預(yù)絮聚在提高紙張性能中所起的作用
    巰基-端烯/炔點擊反應(yīng)合成棒狀液晶化合物
    膜式法片狀固堿蒸發(fā)濃縮工藝安全設(shè)計
    中國氯堿(2014年12期)2014-02-28 01:05:12
    Vitek-2 Compact和MALDI TOF MS對棒狀桿菌屬細菌鑒定能力評估
    共晶界面復(fù)合陶瓷橋聯(lián)增韌結(jié)果及其尺度效應(yīng)
    99热这里只有是精品50| 99在线人妻在线中文字幕| 精品免费久久久久久久清纯| 午夜激情福利司机影院| 国产伦精品一区二区三区四那| 国产毛片a区久久久久| 欧美一区二区精品小视频在线| 一a级毛片在线观看| 九九热线精品视视频播放| 午夜福利视频1000在线观看| 日本一本二区三区精品| 不卡一级毛片| 丰满人妻一区二区三区视频av | 亚洲精华国产精华精| 少妇的丰满在线观看| 日韩欧美在线乱码| 婷婷精品国产亚洲av在线| 亚洲精品美女久久av网站| 国产成人影院久久av| 亚洲第一电影网av| 精品国产亚洲在线| 国产成年人精品一区二区| 免费人成视频x8x8入口观看| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 国产精品98久久久久久宅男小说| 午夜免费观看网址| 给我免费播放毛片高清在线观看| 一本精品99久久精品77| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 1024手机看黄色片| 国产探花在线观看一区二区| 成人av一区二区三区在线看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 男女床上黄色一级片免费看| 搞女人的毛片| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国语自产精品视频在线第100页| 黄色 视频免费看| 麻豆成人av在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 高潮久久久久久久久久久不卡| 日韩欧美国产在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 久久久国产成人免费| 久久性视频一级片| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 国产伦人伦偷精品视频| 91久久精品国产一区二区成人 | 久久久国产成人精品二区| 99久久99久久久精品蜜桃| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 此物有八面人人有两片| 免费看美女性在线毛片视频| 香蕉av资源在线| 在线视频色国产色| 精华霜和精华液先用哪个| 国产一区在线观看成人免费| avwww免费| 99精品欧美一区二区三区四区| www.999成人在线观看| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 搡老妇女老女人老熟妇| www.www免费av| 久久性视频一级片| 国产成人欧美在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 欧美乱色亚洲激情| 午夜a级毛片| 国产精品 国内视频| 午夜成年电影在线免费观看| 日本黄大片高清| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美日韩福利视频一区二区| 9191精品国产免费久久| 男女下面进入的视频免费午夜| 69av精品久久久久久| 成人亚洲精品av一区二区| 欧美精品啪啪一区二区三区| 午夜免费观看网址| 男人的好看免费观看在线视频| 久久久久久久久免费视频了| 97碰自拍视频| 欧美在线一区亚洲| 九色国产91popny在线| 精品国产亚洲在线| 听说在线观看完整版免费高清| xxxwww97欧美| 国产乱人伦免费视频| 在线永久观看黄色视频| 高清毛片免费观看视频网站| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 日韩人妻高清精品专区| 午夜亚洲福利在线播放| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美日韩黄片免| 久久香蕉国产精品| 人妻久久中文字幕网| 亚洲国产精品合色在线| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品1区2区在线观看.| 在线观看一区二区三区| 中亚洲国语对白在线视频| 国产人伦9x9x在线观看| 身体一侧抽搐| 最近视频中文字幕2019在线8| 最新在线观看一区二区三区| 婷婷亚洲欧美| 亚洲av免费在线观看| 后天国语完整版免费观看| 国产精品电影一区二区三区| 五月伊人婷婷丁香| 国产亚洲精品久久久com| 国产av麻豆久久久久久久| 日本五十路高清| 日日干狠狠操夜夜爽| 国产久久久一区二区三区| 熟女电影av网| 天天添夜夜摸| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品在线美女| 久久久精品欧美日韩精品| 性欧美人与动物交配| 色老头精品视频在线观看| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 高清毛片免费观看视频网站| 香蕉久久夜色| 18禁国产床啪视频网站| 后天国语完整版免费观看| 两人在一起打扑克的视频| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲精品久久国产高清桃花| 欧美3d第一页| 真人做人爱边吃奶动态| 午夜两性在线视频| 久久久精品欧美日韩精品| 特大巨黑吊av在线直播| 全区人妻精品视频| 黄色视频,在线免费观看| 99久久综合精品五月天人人| 一个人看的www免费观看视频| 97超视频在线观看视频| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 婷婷精品国产亚洲av| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产成人欧美在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 欧美性猛交黑人性爽| 又爽又黄无遮挡网站| 在线a可以看的网站| 亚洲精品美女久久av网站| av片东京热男人的天堂| 熟女电影av网| 91av网站免费观看| 精品久久久久久久久久免费视频| 亚洲成人精品中文字幕电影| 毛片女人毛片| 久久久久久久久中文| 亚洲成人中文字幕在线播放| 99精品久久久久人妻精品| 国产午夜精品论理片| 国产免费av片在线观看野外av| 亚洲成av人片免费观看| 久久精品国产综合久久久| 国产又色又爽无遮挡免费看| 熟女人妻精品中文字幕| 小说图片视频综合网站| 91av网站免费观看| 免费在线观看日本一区| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 一本久久中文字幕| 99久久99久久久精品蜜桃| 国内揄拍国产精品人妻在线| 在线免费观看不下载黄p国产 | 美女黄网站色视频| 久久草成人影院| 全区人妻精品视频| 男女之事视频高清在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 最好的美女福利视频网| 最近在线观看免费完整版| 国产伦一二天堂av在线观看| 丰满的人妻完整版| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产精品亚洲美女久久久| 免费av毛片视频| 我要搜黄色片| 日本 欧美在线| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 亚洲国产看品久久| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 精品国内亚洲2022精品成人| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产一级毛片七仙女欲春2| 99re在线观看精品视频| 国产精品av久久久久免费| 午夜福利视频1000在线观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 真人做人爱边吃奶动态| 麻豆久久精品国产亚洲av| 一进一出好大好爽视频| 精品久久久久久久末码| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 三级国产精品欧美在线观看 | 成人特级黄色片久久久久久久| 天天添夜夜摸| 看免费av毛片| 色噜噜av男人的天堂激情| 精品欧美国产一区二区三| 无限看片的www在线观看| 88av欧美| 特大巨黑吊av在线直播| 婷婷精品国产亚洲av在线| 这个男人来自地球电影免费观看| 无限看片的www在线观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 精品久久久久久成人av| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 麻豆国产av国片精品| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产极品精品免费视频能看的| 欧美日韩乱码在线| 99国产精品99久久久久| 亚洲av免费在线观看| 中出人妻视频一区二区| 日韩精品青青久久久久久| 国产成人精品无人区| 国产激情欧美一区二区| 国产精品一及| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| www.自偷自拍.com| 后天国语完整版免费观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 叶爱在线成人免费视频播放| 丁香六月欧美| 午夜免费观看网址| 国产亚洲欧美98| 欧美三级亚洲精品| 老鸭窝网址在线观看| 国产伦精品一区二区三区四那| 在线永久观看黄色视频| 性欧美人与动物交配| 成年女人看的毛片在线观看| 欧美成人性av电影在线观看| 欧美乱码精品一区二区三区| 亚洲精品粉嫩美女一区| 久久国产精品人妻蜜桃| 在线观看一区二区三区| 欧美丝袜亚洲另类 | 国产高清有码在线观看视频| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 高清在线国产一区| 日本 av在线| 亚洲成人久久爱视频| 757午夜福利合集在线观看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 99热这里只有是精品50| 国产精品一及| 亚洲精品乱码久久久v下载方式 | or卡值多少钱| 99精品在免费线老司机午夜| 天堂动漫精品| 欧美中文综合在线视频| 午夜影院日韩av| 成人性生交大片免费视频hd| 精品不卡国产一区二区三区| 日本a在线网址| 看黄色毛片网站| 在线永久观看黄色视频| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品久久久av美女十八| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 老汉色∧v一级毛片| 母亲3免费完整高清在线观看| 99精品在免费线老司机午夜| 精品乱码久久久久久99久播| 亚洲第一电影网av| 色噜噜av男人的天堂激情| 无人区码免费观看不卡| 日韩免费av在线播放| 又大又爽又粗| 国产精品一区二区精品视频观看| 天天添夜夜摸| 日本一本二区三区精品| 好男人电影高清在线观看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 国产淫片久久久久久久久 | 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 免费搜索国产男女视频| 亚洲男人的天堂狠狠| 白带黄色成豆腐渣| 哪里可以看免费的av片| 女警被强在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 精品一区二区三区四区五区乱码| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 亚洲国产精品999在线| 俺也久久电影网| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产黄片美女视频| 丰满人妻一区二区三区视频av | 国产精品,欧美在线| 久久九九热精品免费| 窝窝影院91人妻| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 免费看十八禁软件| 免费一级毛片在线播放高清视频| 国产一区二区三区视频了| 欧美一区二区国产精品久久精品| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 麻豆成人av在线观看| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 欧美中文日本在线观看视频| 在线a可以看的网站| 色综合站精品国产| 国产激情久久老熟女| 999久久久国产精品视频| 久久性视频一级片| 日本黄大片高清| 俺也久久电影网| 国产精品1区2区在线观看.| 日日干狠狠操夜夜爽| 中文字幕高清在线视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 俄罗斯特黄特色一大片| 丰满的人妻完整版| 国模一区二区三区四区视频 | 女同久久另类99精品国产91| 变态另类丝袜制服| 国产单亲对白刺激| 久久香蕉精品热| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 美女扒开内裤让男人捅视频| 国产精品综合久久久久久久免费| 日日干狠狠操夜夜爽| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 国产亚洲精品久久久com| 成人永久免费在线观看视频| 国产精品,欧美在线| 99久久精品国产亚洲精品| 国产精品98久久久久久宅男小说| 床上黄色一级片| 成人亚洲精品av一区二区| 亚洲专区中文字幕在线| 亚洲黑人精品在线| 婷婷精品国产亚洲av| 夜夜爽天天搞| av福利片在线观看| 一边摸一边抽搐一进一小说| 九九在线视频观看精品| 久久午夜亚洲精品久久| 日韩中文字幕欧美一区二区| 好男人在线观看高清免费视频| 一区二区三区激情视频| 国产欧美日韩一区二区精品| 18禁观看日本| 国产日本99.免费观看| 亚洲精品在线观看二区| 成人鲁丝片一二三区免费| 亚洲自拍偷在线| 久久久国产成人精品二区| 久久久国产欧美日韩av| 精品久久蜜臀av无| 久久国产乱子伦精品免费另类| 成人鲁丝片一二三区免费| 精品久久久久久,| 成年免费大片在线观看| 一级a爱片免费观看的视频| 国产单亲对白刺激| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一本精品99久久精品77| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 怎么达到女性高潮| 久久久久久大精品| 国产免费男女视频| 夜夜爽天天搞| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 久久九九热精品免费| 我的老师免费观看完整版| 成人性生交大片免费视频hd| 国产男靠女视频免费网站| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久久久亚洲av毛片大全| 亚洲成a人片在线一区二区| 色在线成人网| 国产精品久久电影中文字幕| 久久中文看片网| 91老司机精品| 成人特级av手机在线观看| 久久精品国产综合久久久| 免费大片18禁| h日本视频在线播放| 免费看十八禁软件| 黄色 视频免费看| 亚洲成人久久爱视频| 久久久久亚洲av毛片大全| 国产69精品久久久久777片 | 天堂网av新在线| 国产黄a三级三级三级人| 日日摸夜夜添夜夜添小说| a级毛片a级免费在线| 91在线观看av| 少妇裸体淫交视频免费看高清| 国内精品一区二区在线观看| 99riav亚洲国产免费| 日韩中文字幕欧美一区二区| 操出白浆在线播放| 久久久国产欧美日韩av| 国产久久久一区二区三区| 久久久成人免费电影| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 亚洲av片天天在线观看| 一个人免费在线观看电影 | 老鸭窝网址在线观看| 九九在线视频观看精品| 在线观看免费午夜福利视频| 国产男靠女视频免费网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 999久久久精品免费观看国产| 久9热在线精品视频| 嫩草影视91久久| 亚洲成a人片在线一区二区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 国产高潮美女av| 国产成人av教育| 精品久久久久久,| 成人三级做爰电影| 久久99热这里只有精品18| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲av成人av| 国产1区2区3区精品| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 欧美不卡视频在线免费观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 我的老师免费观看完整版| 亚洲人成伊人成综合网2020| 欧美av亚洲av综合av国产av| 国产精品 欧美亚洲| 他把我摸到了高潮在线观看| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久久精品欧美日韩精品| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 欧美黑人巨大hd| 成人特级黄色片久久久久久久| 欧美日韩福利视频一区二区| av中文乱码字幕在线| 一卡2卡三卡四卡精品乱码亚洲| 国产高清激情床上av| 亚洲av成人精品一区久久| 国产一区二区激情短视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 91久久精品国产一区二区成人 | 18禁观看日本| 国产精品蜜桃在线观看| 日韩三级伦理在线观看| 人人妻人人看人人澡| av视频在线观看入口| 最近中文字幕2019免费版| 国产精品一区www在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 成年av动漫网址| 在线免费观看的www视频| 美女被艹到高潮喷水动态| 成人漫画全彩无遮挡| 一个人看视频在线观看www免费| 午夜福利在线观看吧| 亚洲电影在线观看av| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲久久久久久中文字幕| 国产精品一区二区三区四区久久| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 熟女电影av网| 人妻系列 视频| 亚洲精品成人久久久久久| 别揉我奶头 嗯啊视频| 国产亚洲91精品色在线| 色5月婷婷丁香| 午夜福利在线观看吧| 国产成人精品久久久久久| 国产精品一二三区在线看| 久久精品国产自在天天线| 亚洲在线观看片| 九九热线精品视视频播放| 亚洲最大成人中文| 禁无遮挡网站| 波多野结衣高清无吗| 欧美另类亚洲清纯唯美| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看| 国产精品一区www在线观看| 日本色播在线视频| 级片在线观看| 欧美精品国产亚洲| 免费看光身美女| 最近手机中文字幕大全| 国产三级在线视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 99在线人妻在线中文字幕| 国产精品不卡视频一区二区| 一级毛片我不卡| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲欧美精品综合久久99| 丰满人妻一区二区三区视频av| 中文字幕av在线有码专区| 91精品伊人久久大香线蕉| 国产午夜福利久久久久久| 国产精品一二三区在线看| 精品国产三级普通话版| 啦啦啦韩国在线观看视频| 99九九线精品视频在线观看视频| 免费无遮挡裸体视频| 男女视频在线观看网站免费| 看免费成人av毛片| 视频中文字幕在线观看| 日韩欧美在线乱码| 国产高清视频在线观看网站| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 日本wwww免费看| 亚洲欧美精品综合久久99| 蜜臀久久99精品久久宅男| 日韩一区二区三区影片| 波多野结衣高清无吗| 亚洲成人久久爱视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 欧美变态另类bdsm刘玥| 床上黄色一级片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 天堂√8在线中文| 成人美女网站在线观看视频| 97超视频在线观看视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| АⅤ资源中文在线天堂| 尾随美女入室| 午夜免费激情av| 人人妻人人澡欧美一区二区| 乱码一卡2卡4卡精品| 久久综合国产亚洲精品| 国产精品1区2区在线观看.| 午夜激情福利司机影院| 热99在线观看视频| 成人午夜精彩视频在线观看| 一二三四中文在线观看免费高清| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 成人亚洲精品av一区二区| 少妇的逼好多水| 国产精品乱码一区二三区的特点| 2021少妇久久久久久久久久久| 日本色播在线视频| 黄色欧美视频在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 成人毛片a级毛片在线播放| 午夜福利成人在线免费观看| 国产成人福利小说| 白带黄色成豆腐渣| 亚洲综合精品二区| 1000部很黄的大片| 免费在线观看成人毛片| 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲一区高清亚洲精品| 婷婷六月久久综合丁香| 国产成人午夜福利电影在线观看| 最近手机中文字幕大全| 少妇人妻一区二区三区视频| 国产精品电影一区二区三区| 亚洲高清免费不卡视频| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 午夜免费男女啪啪视频观看| 成人无遮挡网站| 精品人妻视频免费看| 欧美97在线视频| 欧美成人a在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 一区二区三区四区激情视频| 久久热精品热| 国产大屁股一区二区在线视频| 精品免费久久久久久久清纯| 91久久精品电影网| 精品久久久久久久久久久久久| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 欧美高清性xxxxhd video| 国产精品爽爽va在线观看网站| 国产熟女欧美一区二区| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 久久精品综合一区二区三区| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产精品久久久久久久久免| 成人特级av手机在线观看| 人体艺术视频欧美日本| 久久久国产成人精品二区| 亚洲国产欧美人成| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 国产探花极品一区二区| 国产精品久久久久久精品电影小说 | 婷婷色av中文字幕| 少妇的逼好多水| 国产精品一区二区在线观看99 | 国产成人a区在线观看| 亚洲av熟女| 成人毛片a级毛片在线播放| 午夜久久久久精精品|