LNMO薄膜的化學(xué)溶液法制備研究

劉生滿，李 娟，張玉廣

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

LNMO薄膜的化學(xué)溶液法制備研究

劉生滿，李 娟，張玉廣

（中原工學(xué)院，鄭州450007）

在La AlO3（100）單晶上，通過化學(xué)溶液法（CSD）制備了全a軸取向的La0．85Na0．15MnO3（LNMO）薄膜．對薄膜的XRD衍射圖譜、搖擺曲線和Phi掃描結(jié)果分析表明，薄膜具有較好的面內(nèi)和面外取向．由輸運曲線看出，采用化學(xué)溶液法制備的薄膜電阻率和PLD法制備的結(jié)果十分接近，說明化學(xué)溶液法可以代替真空方法制備LNMO薄膜．

錳氧化物；龐磁電阻；薄膜；化學(xué)溶液法

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn基氧化物龐磁電阻材料因其潛在的巨大應(yīng)用前景和豐富的物理內(nèi)涵而引起了人們極大的興趣．在La1－xAxMn O3體系中，大多數(shù)研究是在A位摻雜二價堿土金屬，如 Ca、Sr、Ba、Pb等［1－3］，涉及單價堿金屬摻雜的研究較少．近年來，人們也開始了A位摻雜單價堿金屬的研究，如Li、Na、K、Rb等［4－5］．與二價摻雜相比，單價堿金屬摻雜有如下一些優(yōu)點（以Na為例簡要介紹）：

（1）摻雜濃度低．從理論上說，在相同的摻雜濃度下，單價摻雜產(chǎn)生的Mn4＋數(shù)目是二價摻雜的2倍，即說明單價離子只需要一半的摻雜濃度就可以達到二價摻雜所產(chǎn)生的Mn4＋數(shù)目．

（2）摻雜離子半徑接近．Na＋的離子半徑（0．139 nm）和 La3＋的離子半徑（0．136 nm）非常接近，因此，摻雜導(dǎo)致的點陣畸變可以忽略．

（3）離子替代無序?。碚摫砻?，A位摻雜量為0．165時就可達到最優(yōu)摻雜，所以由摻雜引入的替代無序?。?/p>

（4）在室溫附近具有較大的 MR 效應(yīng)［6］．眾所周知，薄膜材料在材料的應(yīng)用中十分廣泛，是材料的主要應(yīng)用形式之一［7］．制備薄膜的方法主要是物理方法，如脈沖激光沉積法、磁控濺射法等．這些方法可以制備出高質(zhì)量的薄膜，但是其制作面積有限，且需要在真空室中操作，成本較高；化學(xué)氣相法可以制備大面積薄膜，但是它的前驅(qū)膠體很難制備．與化學(xué)氣相法相比，化學(xué)溶液法制備薄膜更加安全［8］．

La0．85Na0．15Mn O3（LNMO）具有高于室溫的居里溫度，表明可以在室溫下利用它的MR效應(yīng)．目前，龐磁電阻材料應(yīng)用的主要問題之一就是若在小的磁場下，室溫附近的磁電阻太小，不足以實際應(yīng)用．因此，對LNMO的低場磁電阻效應(yīng)的研究顯得十分重要．

本文中，我們將采用化學(xué)溶液法在單晶La AlO3（100）片上制備LNMO薄膜，研究薄膜的取向和磁電輸運性能．

1 實 驗

1．1 基底的選擇

我們選擇單晶La Al O3（100）片（長度10 mm×寬度10 mm×厚度1 mm）作為基底制備LNMO薄膜．

1．2 前驅(qū)膠體的制備

按照化學(xué)比例0．85∶0．15∶1分別計算并稱量La（NO3）3·6 H2O，Na（CH3COO）·0．5 H2O 和Mn（CH3COO）2·6H2O（純度均高于99%）的重量，各自完全溶解于含有檸檬酸的水／乙醇溶液（體積比為1∶9）中，金屬離子和檸檬酸離子的化學(xué)比是1∶2．再把這3種溶液混合在一起攪拌至完全溶解，再加入適量分子量為20 000的聚乙二醇作為表面活性劑，防止膠體顆粒螯合聚集在一起［9－10］．然后再用水／乙醇溶液（體積比為1∶9）稀釋膠體濃度到0．2～0．3 mol／L．最后，用孔徑為0．2μm的過濾器將溶液過濾．本文中，實驗用化學(xué)原料要求是分析純．

1．3 基底清洗

分別使用丙酮、酒精和水依次對基底進行超聲波清洗．

1．4 甩 膠

把洗過的基底放在勻膠機吸口處．把膠體滴在基底中央，開始5 s轉(zhuǎn)速為500 r／min，接著60 s轉(zhuǎn)速為3 000 r／min進行甩膠．

1．5 燒 結(jié)

把沉積好的薄膜先放在石英管中，然后再放到管式爐中，通入流動的氧氣，在300℃下保溫30 min，再在800℃的溫度下退火2 h，最后隨爐冷卻．重復(fù)甩膠和燒結(jié)幾次，直至所需薄膜的厚度，最終得到我們需要的薄膜．

2 結(jié)果與討論

LNMO薄膜的XRD衍射圖如圖1所示．

圖1 LNMO薄膜的XRD衍射圖譜

由圖1可以看出，薄膜是鈣鈦礦贗立方結(jié)構(gòu)，沒有發(fā)現(xiàn)LNMO以外的雜峰，表明薄膜是純相．較強的3個峰是單晶LAO的（h00）衍射峰，由于晶格常數(shù)很接近，LNMO薄膜的（h00）衍射峰緊靠著基底LAO的峰，薄膜沿基底的（h00）方向生長，其中（200）最強，（300）較強，（100）最弱，沒有其他非（h00）的衍射峰出現(xiàn)，表明薄膜的取向程度高，是完全的（h00）方向生長，有良好的a軸取向．

為了進一步判斷薄膜的外延情況，我們測量了LNMO薄膜的（200）衍射峰的搖擺曲線（rocking curve）——面外取向和（220）衍射峰的 Phi掃描結(jié)果——面內(nèi)取向．

圖1中的嵌入圖是LNMO薄膜（200）衍射峰的搖擺曲線，固定值2Theta＝47．4°，衍射峰的半高寬（Full width of half maximum，簡稱FWHM，是衡量薄膜外延性能好壞的重要指標(biāo)）是0．9°．對于化學(xué)法制備的薄膜，當(dāng)FWHM小于1．0°時，可以認為其具有較好的外延生長．結(jié)果表明我們制備的薄膜面外取向比較好．

LNMO薄膜（220）衍射峰的Phi掃描結(jié)果如圖2所示．

圖2 LNMO薄膜（220）衍射峰的Phi掃描結(jié)果

由圖2可以看出，薄膜顯示了很好的四重對稱性，與LAO單晶完全對應(yīng)，說明它是立方－立方生長模式．由圖2（b）可以看出LNMO薄膜的FWHM結(jié)果為2．6°，與圖2（a）LAO單晶的0．8°相比，薄膜有著較好的面內(nèi)和面外取向［11］．

采用四引線法測量LNMO薄膜在不同磁場下的電阻（R）－溫度（T）曲線，通過計算得出電阻率（ρ）和溫度（T）的變化關(guān)系，如圖3所示．

圖3中粗線是零場（0 T）下的電阻率ρ0，細線是外加磁場0．5 T的電阻率ρH，溫度范圍是50～440 K．零場下LNMO薄膜金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變溫度（TMI）是330 K，在TMI以下電阻率隨著溫度的增加而上升，顯示了金屬行為，在TMI以上電阻率隨著溫度的增加而下降，顯示了絕緣行為．

圖3 LNMO薄膜的電阻率－溫度曲線

圖3中的嵌入圖為磁電阻MR（（ρH－ρ0）／ρ0）隨溫度T的變化曲線．在外加磁場0．5 T下，可以看見明顯的峰值，有較大的MR，329 K（接近金屬－絕緣體轉(zhuǎn)變溫度）時可達0．15．

Sahana M等采用PLD法在LAO單晶上沉積薄膜，最早進行了La0．83Na0．11MnO3薄膜的研究，研究結(jié)果如圖4所示［12］．

通過對圖3和圖4比較發(fā)現(xiàn)，我們采用化學(xué)溶液法制備的LNMO薄膜的電阻率很低，最大值TMI時ρ＝4．9×10－2Ω·cm，這個結(jié)果和PLD法制備的La0．83Na0．11Mn O3薄膜電阻率十分接近．說明化學(xué)溶液法可以代替真空方法制備LNMO薄膜．

圖4 PLD法制備 La0．83 Na0．11 MnO3／LAO薄膜在不同磁場下的電阻率－溫度曲線

3 結(jié) 語

采用化學(xué)溶液法在La AlO3（100）單晶上成功地制備了有取向的LNMO薄膜，薄膜具有較好的面內(nèi)和面外取向．輸運結(jié)果顯示，采用化學(xué)溶液法制備的薄膜電阻率和PLD法制備的結(jié)果十分接近，說明化學(xué)溶液法可以代替真空方法制備LNMO薄膜．

［1］Jin S，Tiefel T H，Mc Cormack M，et al．Thousandfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La－Ca－Mn－O Films［J］．Science，1994（264）：413－415．

［2］Ju H L，Kwon C，Qi L，et al．Gaint Magnetoresistance in La1－xSrxMnO3Films near Room Temperature［J］．Appl．Phys．Lett，1994（65）：2108－2110．

［3］Von Helmolt R，Weckerg J，Holzapfel B，et al．Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike La2／3Ba1／3MnOxFerromagnetic Films［J］．Phys．Rev．Lett，1993（71）：2331－2333．

［4］Tetsuo Shimura，Toshimasa Hayashi，Yoshiyuki Inaguma，et al．Magnetic and Electrical Properties of LayAxMnwO3（A＝Na，K，Rb，and Sr）with Perovskite－Type Structure［J］．J．Solid State Chem，1996（124）：250－263．

［5］Wu J，Zhang S Y．Effects of Ag Doping on Magnet of Resistance of La0．833K0．167MnO3Polycrystalline Perovskite Manganites［J］．Chin．Phys．Lett，2004（21）：382－385．

［6］Alessandri I，Malavasi L，Bontempi E，et al．Synthesis and Characterisation of La1－xNaxMnO3＋δThin Films Manganites［J］．Mater．Sci．Eng．B，2004（109）：203－206．

［7］Desfeux R，Bailleul S，Da Costa A，et al．Substrate Effect on the Magnetic Microstructure of La0．7Sr0．3MnO3Thin Films Studied by Magnetic Force Microscopy［J］．Appl．Phys．Lett，2001，78：3681－3683．

［8］Shim I B，Lee H M，Park K T，et al．Low－field Magnetoresistance in Sol－gel Derived La2／3Sr1／3MnO3Thick Films［J］．J．Magn．Magn．Mater，2002（242－245）：1169－1171．

［9］Cheng F X，Peng Z Y，Xu Z G，et al．The Solgel Preparation and AFM Study of Spinel CoFe2O4Thin Film［J］．Thin Solid Film，1999（339）：109－113．

［10］張志力，王哲明，黃云輝，等．solgel法制備巨磁電阻薄膜材料［J］．高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1999（20）：665－669．

［11］Lee Y P，Park S Y，Prokhorov V G，et al．Lattice－strain－driven Ferromagnetic Ordering in La0．8Sr0．2MnO3Thin Films［J］．Appl．Phys．Lett，2004，84：777－779．

［12］Sahana M，Singh R N，Shivakurmara C，et al．Colossal Magnetoresistance in Epitaxial La1－x－yNayMnO3Thin Films［J］．Appl．Phys．Lett，1997，70：2909－2911．

Fabrication of LNMO Thin Films by Chemical Solution Deposition

LIU Sheng－man，LI Juan，ZHANG Yu－guang
（Zhongyuan University of Technology，Zhengzhou 450007，China）

All a－axis oriented La0．85Na0．15Mn O3（LNMO）films are fabricated successfully on La AlO3（LAO）（100）substrates using chemical solution deposition．The results of the－2 XRD pattern，rocking curve and scan reveal that both in－plane and out－of－plane orientations of the film are quite good．The transport measurements show that the resistivity of the films by chemical solution deposition is very close to that by PLD．It is said that CSD can substitute vacuum methods fabricating LNMO films．

manganites；magnetoresistance；thin film；chemical solution deposition

O611．4

A

10．3969／j．issn．1671－6906．2012．02．006

1671－6906（2012）02－0028－03

2012－03－10

河南省科技發(fā)展計劃基礎(chǔ)研究項目（102300410203）；河南省教育廳自然科學(xué)研究項目（2007140019；2008B140013）

劉生滿（1972－），男，甘肅蘭州人，副教授，博士．