利用微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅

張慶喜，童張法，陳志傳

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004；2.深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東深圳 518049）

利用微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅

張慶喜1，童張法1，陳志傳2

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧 530004；2.深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，廣東深圳 518049）

介紹了一種雙氧水體系微蝕刻廢液綜合利用的工藝流程，以微蝕刻廢液、粗制氧化銅及碳酸鈉為原料，經(jīng)過中和、偏鈦酸吸附除鐵、混合反應(yīng)等工序，制備堿式碳酸銅。實(shí)驗(yàn)表明：偏鈦酸能有效去除微蝕刻廢液中的鐵雜質(zhì)，最佳吸附時(shí)間為1h，1L廢液中偏鈦酸的加入量為250g。制備堿式碳酸銅的最佳工藝條件如下：采用反應(yīng)母液為底液，反應(yīng)溫度為70℃，pH值為8.5，洗滌次數(shù)為3次。此工藝能有效綜合利用微蝕刻廢液，制成的堿式碳酸銅產(chǎn)品符合HG 3－1075—77中規(guī)定的化學(xué)純指標(biāo)要求。

微蝕刻廢液；堿式碳酸銅；除鐵

微蝕刻是印制電路板（PCB）生產(chǎn)過程中不可或缺的步驟，在這個(gè)過程中會(huì)排放大量的微蝕刻廢液［1］。該廢液銅含量低（質(zhì)量濃度小于10g／L），含有大量的硫酸［2］，若能加以有效利用，不僅能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)價(jià)值，還能有效地減小對(duì)環(huán)境的污染。但目前還沒有一種有效的綜合利用工藝，采用的方法主要是加入液堿中和掉硫酸，使銅離子沉淀下來［3］，然后制成銅鹽。應(yīng)用此方法處理，微蝕刻廢液沒有得到充分利用，還需要消耗大量的堿，成本高，不利于生產(chǎn)利用。目前采用的除鐵工藝有氫氧化鐵法、黃鐵礬法、針鐵礦法、共沉淀法［4－9］，但上述方法對(duì)于微蝕刻廢液中質(zhì)量濃度在100mg／L以下的鐵雜質(zhì)去除效果較差。目前應(yīng)用偏鈦酸吸附鐵的方法已有報(bào)道，朱慶樓等研究了在氨體系中，用偏鈦酸吸附鐵、砷［10］，宋傳京等研究了在鹽酸體系中，用偏鈦酸吸附鐵［11］，但在硫酸體系中吸附鐵還未見報(bào)道。

筆者在原有工藝基礎(chǔ)上改進(jìn)工藝流程，以微蝕刻廢液及粗制氧化銅為原料，經(jīng)過除雜等工序制備較純的堿式碳酸銅產(chǎn)品，制得的產(chǎn)品符合HG 3－1075—77中規(guī)定的化學(xué)純指標(biāo)［12］，使微蝕刻廢液得到了綜合利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用雙氧水體系微蝕刻廢液來自深圳市某線路板廠，銅質(zhì)量濃度為3.4g／L，雙氧水質(zhì)量濃度為49.3g／L，pH值＜1，其他成分如表1所示；粗制氧化銅來自深圳市危險(xiǎn)廢物處理站有限公司，雜質(zhì)含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）如表2所示；其他試劑還有碳酸鈉（工業(yè)級(jí)）及偏鈦酸吸附劑（自制）。

表1 微蝕刻廢液雜質(zhì)質(zhì)量濃度Tab.1 Impurity content of the micro－etching liquid waste

表2 粗制氧化銅雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.2 Impurity content of the crude copper oxide

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

利用雙氧水體系微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅原理［13－15］如下。

1.3 分析方法

堿式碳酸銅產(chǎn)品及溶液中的常量銅采用碘量法測(cè)定，微量銅采用原子吸收分光光度法測(cè)定，氯離子采用硝酸銀電位滴定法測(cè)定，雙氧水濃度采用高錳酸鉀滴定法測(cè)定，其他微量元素采用ICP－AES法測(cè)定。

1.4 工藝流程

利用粗制氧化銅及微蝕刻廢液制備堿式碳酸銅工藝流程見圖1，主要包括中和、吸附除鐵及混合反應(yīng)等工序。

圖1 制備堿式碳酸銅工藝流程Fig.1 Preparation process of basic copper carbonate

1.5 實(shí)驗(yàn)方法

向雙氧水體系微蝕刻廢液中加入粗制氧化銅，中和游離酸，同時(shí)催化分解其中的雙氧水，除掉溶液中的鐵雜質(zhì)。將工業(yè)級(jí)碳酸鈉固體配制成溶液，通過D403樹脂交換柱除掉鐵、鈣、錳等雜質(zhì)。在燒杯中加入少量底液，同時(shí)滴加碳酸鈉溶液和微蝕刻廢液并攪拌，控制溫度和pH值，反應(yīng)生成堿式碳酸銅沉淀。反應(yīng)完成后陳化1h，然后將沉淀過濾、洗滌、干燥，得到堿式碳酸銅產(chǎn)品。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化銅添加量對(duì)雙氧水分解及廢液酸度的影響

圖2 微蝕刻廢液中雙氧水殘余量及pH值變化Fig.2 Hydrogen peroxide residual in the microetching waste liquid and the pH change

控制溫度為25℃，分別向500mL雙氧水體系微蝕刻廢液中添加不同質(zhì)量的粗制氧化銅，反應(yīng)時(shí)間為30min，考察氧化銅添加量對(duì)微蝕刻廢液中雙氧水殘余量及廢液酸度的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可以得出，雙氧水在氧化銅的催化作用下，只有少量未分解，到氧化銅不能溶解時(shí)，溶液pH值為

2.3，此時(shí)溶液中銅質(zhì)量濃度為30.2g／L。

2.2 除鐵方法比較

對(duì)加入氧化銅后的微蝕刻廢液采用以下2種方法除去其中的鐵雜質(zhì)，比較2種方法的除鐵效果。

2.2.1 黃鐵礬法除鐵

用碳酸鈉將微蝕刻廢液pH值調(diào)節(jié)到1.5～2.5，溫度控制為90～95℃，使Fe3＋形成黃鐵礬沉淀，之后過濾，測(cè)定除鐵前后的鐵含量。

2.2.2 偏鈦酸吸附除鐵

在雙氧水的作用下，廢液中的Fe2＋被氧化成Fe3＋，在常溫下加入偏鈦酸，在攪拌條件下反應(yīng)一段時(shí)間，考察偏鈦酸的加入量及吸附時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響，結(jié)果如表3和表4所示。比較2種除鐵效果，如表5所示。實(shí)驗(yàn)得知：黃鐵礬法除鐵效果不好，只有少量黃色沉淀物，測(cè)定后發(fā)現(xiàn)，鐵含量幾乎不變，除雜效果不好，此法不能用于去除微蝕刻廢液中微量的鐵雜質(zhì)。而用偏鈦酸吸附廢液中的鐵效果明顯，除鐵率達(dá)90%以上，最佳的吸附時(shí)間為1h，1L廢液中偏鈦酸加入量為250g。

表3 偏鈦酸加入量對(duì)除鐵效果的影響（吸附時(shí)間為1.5h）Tab.3 Effect of metatitanic acid dosage on Fe removal（reaction time 1.5h）

表4 吸附時(shí)間對(duì)除鐵效果的影響（1L廢液中偏鈦酸加入量為250g）Tab.4 Effect of reaction time on Fe removal（metatitanic acid dosage 250g per liter micro－etching waste）

表5 2種除鐵方法效果對(duì)比Tab.5 Comparison of two impurity removal methods

2.3 底液對(duì)反應(yīng)的影響

采用去離子水為底液，前期反應(yīng)pH值不易控制，反應(yīng)波動(dòng)性大，產(chǎn)品顆粒較小，反應(yīng)結(jié)束后，溶液中銅離子質(zhì)量濃度較低，為4～5mg／L；若用反應(yīng)后的濾液為底液，pH值容易控制，反應(yīng)波動(dòng)性小，產(chǎn)品顆粒較大，但反應(yīng)結(jié)束后，溶液中銅離子質(zhì)量濃度較前一種方法高，為7～8mg／L。

2.4 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

溫度較低時(shí)，反應(yīng)慢，需要陳化時(shí)間長，且產(chǎn)品顆粒??；溫度高時(shí)，反應(yīng)較快，產(chǎn)品顆粒大，需要陳化時(shí)間較短。但溫度不能超過90℃，否則產(chǎn)品容易變成灰色，生成氧化銅。實(shí)驗(yàn)控制反應(yīng)溫度為70℃。

2.5 不同pH值對(duì)反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為70℃反應(yīng)時(shí)間為2h，考察pH值對(duì)反應(yīng)的影響，反應(yīng)結(jié)果見表6。

表6 不同pH值下制備的產(chǎn)品比較Tab.6 Effect of reaction pH on the product

由表6可以看出，反應(yīng)pH值低于8時(shí)，產(chǎn)品中SO2－4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，產(chǎn)品純度低，而且產(chǎn)品顆粒小，含水率高。pH值為9.0時(shí)，產(chǎn)品為灰綠色，容易生成氧化銅。pH值過低，銅沉淀不完全；pH值過高，銅離子與碳酸根生成絡(luò)合物。即pH值過高或過低，都使得銅沉淀率比較低。實(shí)驗(yàn)得知，合成堿式碳酸銅的最佳pH值為8.5。

2.6 微蝕刻廢液銅質(zhì)量濃度對(duì)產(chǎn)品的影響

在反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，pH值為8.5的情況下，考察不同銅質(zhì)量濃度微蝕刻廢液對(duì)產(chǎn)品的影響，結(jié)果見表7。由表7可以看出，原液中銅質(zhì)量濃度降低，產(chǎn)品中的鈉雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，其他雜質(zhì)變化不大，產(chǎn)品銅含量也無明顯變化。

表7 不同質(zhì)量濃度銅微蝕刻廢液對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.7 Effect of copper ion concentration on the product

2.7 堿式碳酸銅洗滌次數(shù)對(duì)產(chǎn)品的影響

取40g過濾后的堿式碳酸銅，平均分成4份，每次用100mL去離子水洗滌。洗滌次數(shù)對(duì)產(chǎn)品的影響結(jié)果見表8。

表8 洗滌次數(shù)對(duì)產(chǎn)品的影響Tab.8 Effect of washing times on the product %

由表8可以看出，水洗次數(shù)對(duì)鈉和硫酸根的影響較大，對(duì)其他雜質(zhì)影響可以忽略；2次水洗較1次水洗雜質(zhì)含量明顯降低；3次水洗之后，雜質(zhì)含量基本穩(wěn)定。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

將上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下制備的堿式碳酸銅質(zhì)量指標(biāo)與HG 3－1075—77中規(guī)定的化學(xué)純指標(biāo)進(jìn)行比較，結(jié)果見表9，由表9可以看出產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)都優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。

表9 堿式碳酸銅質(zhì)量指標(biāo)Tab.9 Quality of the product %

4 結(jié) 語

1）利用雙氧水體系微蝕刻廢液和粗制氧化銅制備堿式碳酸銅的最佳工藝條件如下：采用反應(yīng)母液為底液，反應(yīng)溫度為70℃，pH值為8.5，洗滌次數(shù)為3次。

2）偏鈦酸能有效去除微蝕刻廢液中的鐵雜質(zhì)，最佳吸附時(shí)間為1h，1L廢液中偏鈦酸加入量為250g。

3）在最佳工藝條件下制備的產(chǎn)品符合HG 3－1075—77中規(guī)定的化學(xué)純指標(biāo)要求。

4）用此工藝制備堿式碳酸銅使微蝕刻廢液得到了綜合利用，不但有很好的經(jīng)濟(jì)效益，還獲得了良好的環(huán)境效益。

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Preparation of basic copper carbonate using micro－etching waste liquid

ZHANG Qing－xi1，TONG Zhang－fa1，CHEN Zhi－chuan2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China；2.Shenzhen Hazardous Waste Treatment Station Company Limited，Shenzhen Guangdong 518049，China）

This paper describes a multipurpose method of utilizing peroxid micro－etching waste liquid，and prepars basic copper carbonate by using micro－etching waste，crude copper oxide and sodium carbonate under the process of neutralization，iron removing and reaction.The experiment shows that iron impurities can be absorbed by metatitanic acid.When absorption time is 1hour and the metatitanic acid is 250g per liter micro－etching waste，the appropriate reaction condition of preparing basic copper carbonate is 70℃and pH 8.5.Under that condition，the quality of the product can meet the chemical purity standards of HG 3－1075—77.

micro－etching waste liquid；basic copper carbonate；iron remove

X781.1

A

1008－1542（2012）03－0274－05

2011－12－09；責(zé)任編輯：張士瑩

張慶喜（1981－），男，河北張家口人，碩士研究生，主要從事固體有效成分提取與利用方面的研究。