硝酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉在二氧化氯介質(zhì)中對鋁合金的協(xié)同緩蝕作用研究

王奎濤，魯 楠，高金龍，吳海霞，李文亞

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北石家莊 050018）

硝酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉在二氧化氯介質(zhì)中對鋁合金的協(xié)同緩蝕作用研究

王奎濤1，2，魯 楠1，2，高金龍1，2，吳海霞1，2，李文亞1，2

（1.河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2.河北科技大學(xué)河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心，河北石家莊 050018）

為了探討二氧化氯（ClO2）介質(zhì)中金屬的腐蝕問題，采用靜態(tài)失重法、動電位極化曲線法和掃描電鏡法研究了硝酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉（DBSAS）在100mg／L二氧化氯介質(zhì)中對鋁合金的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。結(jié)果表明，硝酸鈉對鋁合金的緩蝕作用較差，最大緩蝕率僅為55.58%；DBSAS對鋁合金有中等程度的緩蝕作用，緩蝕效率隨其濃度的增加而增大，最大緩蝕率可達(dá)89.33%；硝酸鈉和DBSAS復(fù)配后對鋁合金產(chǎn)生明顯的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)硝酸鈉和DBSAS復(fù)配的質(zhì)量之比為3∶7時，最大緩蝕率可達(dá)96.28%。

二氧化氯；鋁合金；硝酸鈉；十二烷基苯磺酸鈉；緩蝕劑；協(xié)同作用

二氧化氯（ClO2）是世界衛(wèi)生組織確認(rèn)的第4代A1級安全消毒劑，與其他消毒劑相比，它不僅能分解殘留的細(xì)菌組織，還不會產(chǎn)生三氯甲烷等致癌物質(zhì)。目前，二氧化氯產(chǎn)品已在醫(yī)療器械、日常生活中的清潔消毒中得到推廣與關(guān)注［1－4］。但是，二氧化氯水溶液具有一定的氧化性及弱酸性，在高濃度下，會對金屬器具造成一定程度的腐蝕［5］。因此，針對二氧化氯體系進(jìn)行的防腐蝕研究備受關(guān)注。普通緩蝕劑在酸性條件下無法抵抗二氧化氯的強(qiáng)氧化性［6－7］，起不到緩蝕作用。本實驗以此為切入點，研究鋁合金在二氧化氯應(yīng)用的極限濃度中的腐蝕情況，并探討硝酸鈉與十二烷基苯磺酸鈉（DBSAS）在該體系中對鋁合金的緩蝕協(xié)同性能，尋找適用于二氧化氯體系中的鋁合金緩蝕劑。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

分析天平（AL204，梅特勒－托利多公司提供）；二氧化氯檢測儀（DR／890，美國哈希公司提供）；電化學(xué)工作站（CHI660B，上海辰華儀器公司提供）；數(shù)控超級低溫恒溫槽（SDC－6，寧波天恒儀器廠提供）。黃銅（H62），金屬成分見表1；試劑均為分析純；溶液用去離子水配制。

表1 鋁合金成分Tab.1 Aluminum alloy component %

1.2 靜態(tài)失重法

靜態(tài)失重法采用的實驗材質(zhì)是鋁合金（6063）標(biāo)準(zhǔn)掛片，規(guī)格為50mm×25mm×2mm。使用前，先用丙酮脫脂、蒸餾水沖洗、乙醇2次脫脂后，于室溫下晾干。精密稱量（±0.1mg），將3片鋁合金掛片懸掛于溫度為（20±0.1）℃、含有一定濃度緩蝕劑的100mg／L二氧化氯溶液中，恒溫放置72h。取出鋁合金片，去除表面腐蝕產(chǎn)物，用蒸餾水清洗、乙醇脫脂后置于烘箱中，于50℃烘干1h，稱重，停止實驗。根據(jù)式（1）和式（2）分別計算金屬的腐蝕速率R（mm·a－1）及緩蝕率IE。

式中：m為實驗前金屬片質(zhì)量，g；mt為實驗后金屬片質(zhì)量，g；mk為化學(xué)處理去除腐蝕產(chǎn)物樣片失重值，g；S為金屬片的表面積總值，cm2；t為實驗時間，h；d為金屬材料的密度，kg／m3；Δm0，Δm為不含和含緩蝕劑時的失重量，g。

1.3 動電位極化曲線法

進(jìn)行動電位極化測量時，以環(huán)氧樹脂灌封工作電極，保持最終暴露面積為7mm2。實驗前，以1200＃金相砂紙打磨金屬暴露面至光亮無痕；再用無水乙醇擦拭脫脂后，浸泡于100mg／L的二氧化氯溶液中（溫度為（20±0.1）℃），極化2h使電位穩(wěn)定。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），所有電位均相對于SCE。參數(shù)設(shè)置如下：掃描速度為0.5mV／s，電位掃描幅度范圍為－300～300mV。根據(jù)式（3）計算金屬的緩蝕率IE。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鈉對鋁合金的緩蝕性能

硝酸鈉屬于鈍化膜型緩蝕劑［7］，能使金屬表面形成一層致密牢固的鈍化膜，造成金屬的離子化過程受阻。圖1為（20±0.1）℃下緩蝕劑質(zhì)量濃度（ρ）與鋁合金片的腐蝕速率（R）及緩蝕率（IE）的關(guān)系圖。由圖1可知：在100mg／L二氧化氯溶液中，硝酸鈉對鋁合金有一定的緩蝕作用，且隨質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率呈遞增趨勢；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為500mg／L時，其對鋁合金的緩蝕率為55.58%，此后緩蝕率隨濃度的變化趨于平緩。分析其原因可能如下［8－10］：可能會與二氧化氯水溶液中存在的微量和在金屬表面發(fā)生競爭性吸附，并在鋁表面形成致密鈍化膜，其主要成分是γ－Al2O3。隨著硝酸鈉質(zhì)量濃度的增大，金屬鈍化膜越致密完整，腐蝕微電池存在的可能性越低，可以更為有效地阻礙金屬的離子化過程，即阻止金屬離子穿過膜向溶液擴(kuò)散以及腐蝕介質(zhì)中Cl－向金屬表面的遷移。當(dāng)硝酸鈉質(zhì)量濃度達(dá)到一定程度之后，其在鋁表面的吸附趨于飽和，從而導(dǎo)致緩蝕率變化趨于平緩。

2.2 DBSAS對鋁合金的緩蝕性能

DBSAS是一種陰離子型表面活性劑，可在水溶液中電離出烷基苯磺酸根離子，吸附于金屬表面的活性點，阻滯金屬的離子化進(jìn)程，從而實現(xiàn)緩蝕作用［7］。圖2為（20±0.1）℃下，DBSAS質(zhì)量濃度（ρ）與鋁合金片的腐蝕速率（R）及緩蝕率（IE）的關(guān)系圖。從圖2可以看出：DBSAS對鋁合金的緩蝕率隨質(zhì)量濃度的增大而逐漸提高，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度為600mg／L時，其對鋁合金的緩蝕率為89.33%。分析其原因可能如下［11－12］：DBSAS在溶液中電離出帶負(fù)電荷的烷基磺酸根離子，通過靜電作用吸附于帶正電荷的鋁表面，且采取親水基朝向鋁表面、疏水基朝向介質(zhì)的吸附方式；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度增大時，其在鋁表面上的吸附覆蓋度不斷增加，越來越有效地阻礙了腐蝕介質(zhì)中Cl－與鋁表面的接觸，使緩蝕率提高。

2.3 硝酸鈉和DBSAS的緩蝕協(xié)同效應(yīng)

硝酸鈉單獨(dú)使用時投加量比較大，且緩蝕率不高，但硝酸鈉本身所具有的弱氧化性使其可以和有機(jī)緩蝕劑之間產(chǎn)生良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。將硝酸鈉與DBSAS進(jìn)行復(fù)配，在100mg／L二氧化氯溶液中，保持緩蝕劑總量不變（300mg／L），改變硝酸鈉與DBSAS質(zhì)量比，進(jìn)行鋁合金的靜態(tài)失重實驗，結(jié)果見圖3。

由圖3可以看出，硝酸鈉和DBSAS有顯著的協(xié)同效應(yīng)，當(dāng)硝酸鈉和DBSAS的質(zhì)量比為3∶7時，復(fù)配緩蝕劑的緩蝕效果最好，對鋁合金的緩蝕率可達(dá)96.28%。分析其原因可能如下：鋁合金在與二氧化氯的弱酸性介質(zhì)接觸中，金屬帶正電，對和烷基苯磺酸根離子均具有靜電吸附作用，二者在金屬表面發(fā)生競爭性吸附；同時，二者之間存在相互作用力，從而提高了金屬保護(hù)膜的覆蓋度和穩(wěn)定性，進(jìn)一步有效阻止了二氧化氯溶液中微量Cl－與金屬基體的接觸，避免了金屬點蝕的危害，使二者呈現(xiàn)出良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。

2.4 動電位極化曲線分析

（20±0.1）℃條件下，鋁合金在100mg／L的二氧化氯溶液中的極化曲線測定結(jié)果見圖4，緩蝕劑質(zhì)量濃度均為300mg／L，硝酸鈉、DBSAS以3∶7（質(zhì)量比）復(fù)配。由圖4所得電化學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

表2 圖4所得電化學(xué)數(shù)據(jù)Tab.2 Data from figure 4

綜合圖4和表2可以看出：在100mg／L二氧化氯溶液中，與空白試驗的極化曲線相比，緩蝕劑硝酸鈉使鋁合金的自腐蝕電位正向移動，自腐蝕電流密度降低，極化曲線的陰、陽兩極均受到一定程度的抑制作用。這意味著硝酸鈉在二氧化氯介質(zhì)中屬于陽極抑制為主的混合抑制型緩蝕劑。其主要作用機(jī)理如下：介于二氧化氯溶液的弱酸性特點，硝酸鈉在提高析氫反應(yīng)過電位的同時，可在金屬表面生成薄的氧化膜，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔離開來，增大了金屬離子轉(zhuǎn)入溶液中的勢壘，從而減緩金屬的腐蝕。緩蝕劑DBSAS使鋁合金的自腐蝕電位發(fā)生顯著的正向位移，自腐蝕電流密度降低，陽極和陰極極化曲線的塔菲爾斜率均增大?？梢酝茢?，DBSAS在二氧化氯溶液中屬于陽極抑制為主的混合抑制型緩蝕劑，即DBSAS在二氧化氯溶液中不僅與Cl－在鋁合金表面發(fā)生競爭性吸附，抑制陽極金屬的離子化進(jìn)程，同時對陰極去極化進(jìn)程起到了一定的抑制作用。將硝酸鈉和DBSAS以3∶7（質(zhì)量比）復(fù)配之后，鋁合金的自腐蝕電位顯著正移，自腐蝕電流密度明顯降低，陽極和陰極極化曲線的塔菲爾斜率增大?？梢哉J(rèn)為：將具有不同電化學(xué)作用機(jī)理的2種緩蝕劑配合使用，可以得到良好的緩蝕協(xié)同效應(yīng)。該結(jié)果與靜態(tài)失重實驗的結(jié)果一致。

2.5 電鏡掃描顯微鏡（SEM）分析

將鋁合金浸泡于100mg／L二氧化氯溶液中進(jìn)行電鏡驗證，圖5是鋁合金浸泡24h之后放大800倍的效果圖。圖5a）是未進(jìn)行浸泡的鋁合金新片，表面平整，可見打磨痕跡；將鋁合金直接浸泡于未加緩蝕劑的100 mg／L二氧化氯溶液中，形貌圖見圖5b），鋁合金表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕，且存在明顯的點蝕現(xiàn)象，其原因可能是二氧化氯中存在的Cl－所致；圖5c）是將鋁合金浸泡于加有300mg／L緩蝕劑（即硝酸鈉與DBSAS以質(zhì)量比為3∶7進(jìn)行復(fù)配）的二氧化氯溶液中的形貌圖，可以看出，鋁合金表面已生成一層較為致密的保護(hù)膜，存在輕度的龜裂現(xiàn)象。SEM驗證結(jié)果與以上實驗結(jié)果一致，即硝酸鈉與DBSAS以質(zhì)量比為3∶7進(jìn)行復(fù)配對鋁合金產(chǎn)生了良好的防腐蝕效果。

圖5 鋁合金的SEM形貌圖Fig.5 SEM of aluminum alloy sheet

3 結(jié) 語

1）在100mg／L二氧化氯介質(zhì)中，單獨(dú)添加硝酸鈉，其對鋁合金的緩蝕率隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而增大，當(dāng)質(zhì)量濃度為500mg／L時，緩蝕率為55.58%，之后緩蝕率隨質(zhì)量濃度變化趨于平緩；單獨(dú)添加DBSAS，其緩蝕率隨緩蝕劑質(zhì)量濃度的增大而提高，當(dāng)質(zhì)量濃度為600mg／L時，對鋁合金的緩蝕率可達(dá)89.33%。

2）當(dāng)硝酸鈉與DBSAS復(fù)配總質(zhì)量濃度為300mg／L時，若二者質(zhì)量比為3∶7，則可對鋁合金產(chǎn)生顯著的緩蝕協(xié)同效應(yīng)，緩蝕率達(dá)到96.28%，明顯降低了硝酸鈉和DBSAS的用量，即在實現(xiàn)良好緩蝕效果的同時降低了緩蝕劑的總質(zhì)量濃度。

［1］ 張文清，蔣 勵，何友蘭.二氧化氯的性質(zhì)及用于水消毒的優(yōu)點［J］.中國消毒學(xué)雜志（Chinese Journal of Disinfection），2000，17（4）：220－221.

［2］ 曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［3］ 王奎濤，張炳燭，李彥紅，等.高效、高純穩(wěn)定二氧化氯溶液生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵因素的優(yōu)化［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報（Journal of Hebei University of Science and Technology），2004，25（3）：88－90.

［4］ 王奎濤，陳宏檳，冀維鋒，等.速溶型二氧化氯泡騰片的殺菌效果試驗及現(xiàn)場應(yīng)用［J］.河北科技大學(xué)學(xué)報（Journal of Hebei University of Science and Technology），2009，30（1）：45－50.

［5］ 康志娟，王奎濤，趙海棟，等.常見金屬在二氧化氯消毒液中的腐蝕情況［J］.腐蝕與防護(hù)（Corrosion and Protection），2010，31（12）：984－985.

［6］ 黃君禮.水消毒劑和處理劑——二氧化氯［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［7］ 張?zhí)靹伲瑥?浩，高 紅，等.緩蝕劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［8］ 周 俊，王七芬，劉曉軒，等.硝酸根離子對鋁在鹽酸溶液中的緩蝕作用［J］.清洗世界（Cleaning World），2006，22（6）：1－4.

［9］ BETHENCOURT M，BOTANA F J，CALVINO J J，et al.Lanthanide compounds as environmentally－friendly corrosion inhibitors of aluminium alloys：A review［J］.Corrosion Science，1998，40（11）：1 803－1 819.

［10］ QU Qing，LI Lei，BAI Wei，et al.Sodium tungstate as a corrosion inhibitor of cold rolled steel in peracetic acid solution original research article［J］.Corrosion Science，2009，51（10）：2 423－2 428.

［11］ ZHAO Tian－pei，MU Guan－nan.The adsorption and corrosion inhibition of anionic surfactants on aluminium surface in hydrochloric acid［J］.Corrrosion Science，1999，41（10）：1 937－1 944.

［12］ 谷 寧.表面活性劑與緩蝕劑協(xié)同效應(yīng)的研究［J］.河北省科學(xué)院學(xué)報（Journal of the Hebei Academy of Sciences），2001，18（4）：231－233.

Synergistic corrosion inhibition effect of sodium nitrate and DBSAS on aluminum alloy in chlorine dioxide solution

WANG Kui－tao1，2，LU Nan1，2，GAO Jin－long1，2，WU Hai－xia1，2，LI Wen－ya1，2
（1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China 2.Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Synergistic inhibition effect of sodium nitrate and dodecylbenzenesulfonic acid sodium（DBSAS）on aluminum alloy in 100mg／L chlorine dioxide solution was studied by method of weight loss，polarization curves and SEM.The results show that NaNO3has little inhibition effect on aluminum alloy corrosion，and the corrosion inhibition efficiency is only 55.58%.DBSAS has better inhibition effect on aluminum alloy corrosion，and the corrosion inhibition efficiency is up to 89.33%.The complex of NaNO3and DBSAS has good synergistic inhibition effects.When the mass ratio of NaNO3to DBSAS is 3∶7，the complex shows best inhibition effect on aluminum alloy corrosion，and the corrosion inhibition efficiency reaches 96.28%.

chlorine dioxide；aluminum alloy；sodium nitrate；DBSAS；inhibitor；synergistic effect

O635

A

1008－1542（2012）03－0215－05

2011－12－16；

2012－03－09；責(zé)任編輯：張士瑩

王奎濤（1962－），男（回族），河北石家莊人，教授，碩士，主要從事二氧化氯工藝開發(fā)方面的研究。