銀／聚吡咯／二氧化鈦復(fù)合納米粒的制備與結(jié)構(gòu)表征

安 靜，羅青枝，李雪艷，王德松

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

銀／聚吡咯／二氧化鈦復(fù)合納米粒的制備與結(jié)構(gòu)表征

安 靜，羅青枝，李雪艷，王德松

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

以鈦酸四丁酯、硝酸銀和吡咯為原料采用溶膠 －凝膠法制備了銀／聚吡咯／二氧化鈦（Ag／PPy／TiO2）復(fù)合納米粒，考察了PPy單體用量、原料配比等因素對制備復(fù)合納米粒的影響。運(yùn)用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、紅外光譜儀（FTIR）等測試方法對復(fù)合納米粒進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒具有棒狀的核殼結(jié)構(gòu)，聚吡咯包覆在Ag和TiO2納米粒子的表面。

納米銀；二氧化鈦；聚吡咯；核殼結(jié)構(gòu)；復(fù)合納米粒

由于納米TiO2受光照射產(chǎn)生的電子和空穴有較強(qiáng)的氧化還原能力，幾乎能降解各類廢水中的污染物，所以在環(huán)保意識(shí)日益提高的今天，納米TiO2在光催化方面具有廣闊的應(yīng)用前景［1－2］。但是它的激發(fā)光屬于紫外光，在太陽光中不足5%［3］，而對太陽光的利用率較低。因此，如何提升納米TiO2在可見光波長范圍內(nèi)的吸收利用效率已成為近年來國際研究納米TiO2光觸媒的重點(diǎn)。

至今，國內(nèi)外改善TiO2納米粒子可見光催化活性的方法主要有金屬離子摻雜［4］、非金屬離子摻雜［5－6］、貴金屬沉積［7］、復(fù)合半導(dǎo)體［8］、表面光敏化［9］等。其中，離子摻雜是以物理或化學(xué)方法將離子引入到TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中，改變電荷密度分布、形成缺陷或改變晶格類型，從而影響光生電子 －空穴的運(yùn)動(dòng)狀況，調(diào)整其分布狀態(tài)或改變其能帶結(jié)構(gòu)，最終改善其光催化性能［10－11］。由于貴金屬的納米粒子具有優(yōu)良的光、電和催化性能，金屬離子和納米粒子摻雜TiO2的效果較好，例如適量Ag摻雜可以有效增大光生電子 －空穴的分離幾率，使TiO2粉體的光催化活性提高［12－13］。然而，金屬納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚，如果在摻雜金屬納米粒子的同時(shí)，引入導(dǎo)電聚合物，使其在金屬粒子表面形成包覆層，不僅可以阻止金屬納米粒的團(tuán)聚［14］，還能利用其導(dǎo)電特性提高納米TiO2的催化性能［15－16］。

因此，本文采用原位聚合方法，在TiO2溶膠－凝膠中用AgNO3氧化吡咯聚合，同時(shí)Ag＋被還原形成Ag0，將具有良好的光穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性的導(dǎo)電聚吡咯與銀納米粒子復(fù)合，并對TiO2進(jìn)行改性，從而得到銀／聚吡咯／二氧化鈦（Ag／PPy／TiO2）復(fù)合納米粒。實(shí)驗(yàn)將對復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并考察太陽光下復(fù)合納米粒子的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要藥品

硝酸銀：AP級，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；吡咯：AP級，北京化學(xué)試劑公司提供；鈦酸四丁酯：AP級，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所提供；冰乙酸：AP級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供；無水乙醇：CP級，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心提供。

1.2 Ag／PPy／TiO2的制備

采用溶膠－凝膠法制備Ag／PPy／TiO2復(fù)合微粒［17］。以鈦酸丁酯為主要原料，無水乙醇為分散介質(zhì)，冰乙酸為催化劑（抑制劑），在不同的反應(yīng)條件下制備TiO2的凝膠。將2／3體積的乙醇與鈦酸四丁酯、吡咯充分混合均勻配制成溶液Ⅰ，將剩余1／3體積的乙醇與冰乙酸、硝酸銀和去離子水混合均勻配制成溶液Ⅱ，在強(qiáng)烈攪拌條件下，將溶液Ⅱ逐滴加入到溶液Ⅰ中。滴加完畢后繼續(xù)攪拌，室溫下陳化數(shù)小時(shí)得到納米二氧化鈦凝膠。

陳化放置一段時(shí)間以后，將二氧化鈦凝膠放入干燥箱中于100℃烘干至恒重，以除去凝膠中的水、有機(jī)溶劑和反應(yīng)副產(chǎn)物等。將納米二氧化鈦干凝膠充分研磨后轉(zhuǎn)移至坩堝中，然后置于馬弗爐中，在高溫下保溫?cái)?shù)小時(shí)。在加熱過程中，依次經(jīng)歷脫水和醇、烷氧基的氧化及脫羥基等過程，最后得到白色粉末。

1.3 Ag／PPy／TiO2的結(jié)構(gòu)表征

樣品的高分辨形貌表征在S－4800I冷場發(fā)射高分辨率掃描電鏡上進(jìn)行，加速電壓是200kV。樣品的紫外吸收峰由UV－2501PC型（日本島津公司提供）紫外－可見分光光度計(jì)獲得。晶型表征采用X射線衍射通過D／max－γA型X射線衍射儀（日本Rigaku提供）測試，掃描速率為0.06°／s，角度范圍為10°～90°。紅外光譜采用IRPrestige－21型傅里葉變換紅外光譜儀測定，樣品采用KBr壓片制得。

1.4 Ag／PPy／TiO2的光催化性能表征

配制10mg／L的甲基橙溶液，將Ag／PPy／TiO2凝膠分散于甲基橙溶液中（投放量為1g／L），攪拌吸附1h后，將此混合液在攪拌下置于碘鎢燈（可見光）下進(jìn)行光催化降解。每隔一定時(shí)間取樣，高速離心分離10 min，取上層清液在464nm處測其吸光度。然后將不同條件下制得的復(fù)合粒子的光催化活性進(jìn)行比較，計(jì)算降解率，從而篩選出最佳反應(yīng)物的用量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒制備條件的優(yōu)化

在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，制備條件不同，所得凝膠的形態(tài)不同，二氧化鈦的性能也不同，因此探索最佳的制備工藝就顯得尤為重要。本實(shí)驗(yàn)中，考察水、分散劑乙醇、抑制劑冰乙酸、硝酸銀、吡咯的用量以及焙燒溫度、焙燒時(shí)間等工藝條件對催化性能的影響，得到了實(shí)驗(yàn)室制備復(fù)合二氧化鈦微粒的最佳工藝條件。

2.1.1 硝酸銀用量對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖1）

AgNO3既是摻雜劑又是氧化劑，AgNO3在氧化吡咯的同時(shí)，其中的Ag＋變?yōu)锳g0，在反應(yīng)過程中形成納米Ag并負(fù)載到TiO2中。從圖1中可以看出，隨著硝酸銀用量的增大，復(fù)合納米粒的光催化活性提高，當(dāng)TiO2與硝酸銀的物質(zhì)的量比值為80時(shí)，光催化性能達(dá)到最高，此后隨著硝酸銀用量的增加，光催化活性開始下降。

2.1.2 吡咯用量對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖2）

吡咯作為摻雜劑的單體在制備凝膠時(shí)加入微量，并與AgNO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成聚吡咯，導(dǎo)電PPy的修飾能明顯提高TiO2納米粒子的光催化活性?？疾霵y的加入量分別為3，5，8，10μL時(shí)的復(fù)合納米粒子的光催化活性。從圖2中可以看出，當(dāng)Py的加入量為5μL時(shí)，復(fù)合納米粒子的光催化活性最好。

2.1.3 乙酸對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖3）

冰醋酸既作為螯合劑又作為抑制劑，對于溶劑的均勻性和水解速率有重要的影響，最終會(huì)影響復(fù)合納米粒子的光催化性能。圖3為在一定的條件下，當(dāng)選用的酸用量不同時(shí)，得到的二氧化鈦納米粒子的光催化活性。從圖3可以看出，當(dāng)乙酸與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為6∶1時(shí)，所制得的粒子的光催化活性最好。但是由于酸是抑制劑，酸用量越大，凝膠速度越慢。

2.1.4 乙醇對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖4）

乙醇的作用是分散反應(yīng)物，從而使反應(yīng)物在分子水平上均勻穩(wěn)定的反應(yīng)。從圖4中可以看出隨著乙醇用量的增大，TiO2納米微粒的光催化活性提高，當(dāng)乙醇與鈦酸丁酯的物質(zhì)的量比為10∶1時(shí)，光催化性能達(dá)到最高，此后隨著乙醇用量的增加，光催化活性開始下降。這可能是因?yàn)殡S著乙醇量的進(jìn)一步增大，溶劑乙醇一方面沖淡了鈦酸鹽的濃度，另一方面在一定程度上抑制了其水解反應(yīng)。

2.1.5 水對Ag／PPy／TiO2光催化性能的影響（見圖5）

Ti（OBu）4極易發(fā)生水解，當(dāng)水量增加時(shí)，水解反應(yīng)加快，從而帶動(dòng)縮聚反應(yīng)速度加大，水解縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也都增大，當(dāng)水解和聚合反應(yīng)速度相當(dāng)時(shí)，溶液就會(huì)形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，隨著水解縮聚反應(yīng)的完成，聚合物網(wǎng)絡(luò)中溶劑（乙醇、水等）不斷滲出生成透明膠體。當(dāng)水的加入量較少時(shí)，鈦酸丁酯的水解不夠完全，部分Ti—OR并未水解生成Ti—OH，此時(shí)水解產(chǎn)物之間易形成低交聯(lián)的產(chǎn)物。而交聯(lián)較低的產(chǎn)物，結(jié)構(gòu)脆弱，在熱處理過程中容易形成團(tuán)聚，所得的粒子比表面積較小。從圖5可以看出，在一定條件下，當(dāng)鈦酸丁酯與水的物質(zhì)的量比為1∶7時(shí)，得到的二氧化鈦納米粒子的光催化活性最高。

2.1.6 焙燒溫度的影響（見圖6）

由于聚吡咯在200℃時(shí)容易分解，所以焙燒溫度選在200℃左右，分別取150，200，250，300℃。從圖6可以看出，在反應(yīng)物比例一定的條件下，最佳焙燒溫度為150℃。

2.2 納米粒子的形貌表征

圖7是Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒的SEM照片，從圖7中可以看出，體系中形成了大量的棒狀復(fù)合粒子，棒狀粒子的圓球頭部平均直徑300～500nm。Ag和TiO2納米粒子被聚吡咯包覆成核殼結(jié)構(gòu)位于復(fù)合粒子的頭部［18］。從TEM圖（圖8）可以看出在復(fù)合粒中黑色納米Ag粒子的粒徑均勻，為10～30nm；并且，粒子的分散性較好，沒有團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。

圖7 Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM pictures of Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles

2.3 納米粒子的組成分析

圖9是TiO2，Ag／TiO2，Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒的FTIR譜圖。從曲線上可觀察到Ag／TiO2和Ag／PPy／TiO2的譜圖在3 420，1 552，1 385cm－1處都有相應(yīng)的吸收峰。其中3 420cm－1為吡咯環(huán)上N—H鍵的吸收峰［19］，1 552cm－1為銀納米粒子的特征吸收峰，1 385cm－1處為吡咯環(huán)上的C—N鍵的吸收峰。此結(jié)果說明聚吡咯包覆在Ag和TiO2納米粒子的表面。

圖8 Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒的TEM照片F(xiàn)ig.8 TEM pictures of Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles

3 結(jié) 論

以鈦酸丁酯為主要原料，吡咯為摻雜單體，硝酸銀為氧化劑和摻雜劑，采用溶膠 －凝膠法制備了Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒。探索了影響TiO2納米粒子光催化性能的影響因素，得到了具有較高催化活性的TiO2納米復(fù)合粒的最佳制備條件：鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰乙酸、水的物質(zhì)的量的比為1∶10∶6∶7，硝酸銀與TiO2的物質(zhì)的量的比為1∶80。焙燒溫度為150℃，焙燒時(shí)間為2h。實(shí)驗(yàn)條件下，Py用量為5μL時(shí)得到的Ag／PPy／TiO2納米粒光催化效率最高。通過SEM，TEM，F(xiàn)TIR等測試方法對復(fù)合納米粒的形貌、組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征與分析，結(jié)果表明，復(fù)合納米粒為棒狀的核殼結(jié)構(gòu)，PPy包覆在了納米Ag和TiO2晶體表面。

圖9 TiO2，Ag／TiO2，Ag／PPy／TiO2復(fù)合納米粒的FTIR圖Fig.9 FTIR spectra of TiO2，Ag／TiO2and Ag／PPy／TiO2 nanocomposite particles

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Preparation and structure characterization of silver／polypyrrole nanocomposites

AN Jing，LUO Qing－zhi，LI Xue－yan，WANG De－song
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

Ag／Polypyrrole／titanium dioxide（Ag／PPy／TiO2）nanocomposite particles were prepared by sol－gel method with tetrabutyl titanate，silver nitrate and pyrrole as materials.The effects of PPy monomer dosage，the ratio of raw materials and sintering temperature on the preparation of the nanocomposite particles were investigated.The nanocomposite particles were characterized by scanning electron microscopy（SEM），transmission electron microscopy（TEM）and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.Results show that Ag／PPy／TiO2nanocomposite particles have rod－shaped core－shell structure.Ag and TiO2nanopartticles are coated by PPy.

silver nanoparticles；titanium dioxide；polypyrrole；core－shell structure；nanocomposite particles

O614.122

A

1008－1542（2012）03－0210－05

2011－11－28；

2012－04－18；責(zé)任編輯：王海云

安 靜（1973－），女，河北巨鹿人，副教授，博士，主要從事納米復(fù)合材料方面的研究。

王德松教授。E－mail：dswang06＠126.com