水熱解過程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響

曾維薇,張建勝,趙 勇 (清華大學(xué)熱能工程系,熱科學(xué)與動力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

水熱解過程對提質(zhì)褐煤液體產(chǎn)物的影響

曾維薇,張建勝*,趙 勇 (清華大學(xué)熱能工程系,熱科學(xué)與動力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100084)

對來自內(nèi)蒙古的白音華褐煤進(jìn)行了一系列水熱解實(shí)驗(yàn),分析不同溫度和初始水煤漿濃度對水熱解產(chǎn)物過濾出的液體的影響.分析了液體中TOC、COD、BOD5、總氮、氨氮、Cl-、SO42-的含量以及溶液的pH值.結(jié)果顯示,水熱解溫度對于廢液中的碳和氮含量影響較大,水熱解溫度從200℃增加到350℃時,水熱解溫度的升高,碳和氮分別增加了20多倍和30多倍;初始水煤漿濃度對Cl-和SO42-的含量影響較大,隨著初始水煤漿濃度的升高, Cl-和SO42-逐漸增多.水熱解溫度應(yīng)低于350℃, 初始水煤漿濃度應(yīng)綜合考慮設(shè)備材質(zhì)來選擇.

水熱解；褐煤；提質(zhì)；廢液

低階煤水熱解過程不僅可以去掉煤中大量的水分,而且可以改變煤的化學(xué)組成和化學(xué)結(jié)構(gòu),將煤提升為煤化程度更高的煤[1].但在水熱解過程中,少量的煤會分解,會有少量有機(jī)物和無機(jī)物進(jìn)入到溶液中,充分認(rèn)清廢水中物質(zhì)的成分和濃度對于評價各類脫水工藝非常必要.小試規(guī)模的維多利亞褐煤水熱解干燥工藝廢水中總有機(jī)碳(TOC)含量為 0.3~0.7g/L[2],中試規(guī)模的廢水中TOC含量為1.32g/L[3],而且隨著水熱解溫度的升高,廢水中有機(jī)物濃度升高[4].

在養(yǎng)老機(jī)構(gòu)的構(gòu)成中，民辦養(yǎng)老機(jī)構(gòu)的比例不到20%。由于投資民辦養(yǎng)老機(jī)構(gòu)的民間資本缺乏，與公辦養(yǎng)老機(jī)構(gòu)相比，民辦養(yǎng)老服務(wù)機(jī)構(gòu)的規(guī)模小、設(shè)施不足、設(shè)施更新速度明顯落后，加上服務(wù)人員的素質(zhì)、內(nèi)部運(yùn)營服務(wù)水平不高和管理不規(guī)范，使民辦養(yǎng)老機(jī)構(gòu)入住率普遍不高。

關(guān)于水熱解液體產(chǎn)物中有機(jī)物的分析大多局限于TOC[5-6],而對于COD和BOD5以及水體中的氮含量研究甚少.本研究對來自內(nèi)蒙古的白音華褐煤進(jìn)行了不同溫度和不同初始水煤漿濃度的水熱解實(shí)驗(yàn)研究,分析了廢液中總氮、氨氮、TOC、COD、Cl-、SO42-、BOD5和 pH值,旨在充分認(rèn)清廢水的污染情況,從而為廢水的利用方式(排污處理或直接制漿)提供理論依據(jù)并對非蒸發(fā)干燥脫水工藝做出合理評價.

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)煤樣來為自內(nèi)蒙古的白音華褐煤.煤的工業(yè)分析和元素分析如表1所示.由表1可以看出,白音華褐煤的水分、灰分、揮發(fā)分以及氧含量都很高,發(fā)熱量低.

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

表1 原煤工業(yè)分析和發(fā)熱量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysis

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,包括3L的不銹鋼反應(yīng)釜(TFCF3-20)、控制器和N2氣瓶.反應(yīng)釜攪拌器的冷卻水來自循環(huán)冷卻水系統(tǒng).水熱解實(shí)驗(yàn)在3L的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行.反應(yīng)釜最高壓力為20MPa,最高溫度450℃,反應(yīng)釜裝有一支熱電偶,為了保證攪拌器正常運(yùn)行,不至于過熱,在整個實(shí)驗(yàn)過程中,循環(huán)水箱連續(xù)工作,直至反應(yīng)釜冷卻至室溫.冷卻水系統(tǒng)只在反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜冷卻階段啟動.

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意Fig.1 Schematic drawing of the experimental system

由圖 6可知,隨著初始水煤漿濃度的提高,總氮和氨氮含量均降低.比較水熱解溫度和初始水煤漿濃度的影響可以發(fā)現(xiàn),水熱解溫度對氮含量的影響更大一些.廢液中的Cl-和SO42-含量隨著初始水煤漿濃度的提高而增多,由于Cl-和SO42-可以腐蝕壓力容器[20-21],所以,如果水熱解廢液不排污,而是與提質(zhì)煤一起直接加入氣化爐中,那么就必須嚴(yán)格控制廢液中的Cl-和SO42-含量,以保證氣化爐的安全穩(wěn)定運(yùn)行.對Cl-和SO42-濃度的要求需根據(jù)氣化爐材質(zhì)而定.將溫度和初始水煤漿濃度對Cl-和 SO42-含量的影響進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),在不同溫度情況下(初始水煤漿濃度為25%),Cl-的變化范圍是100~700mg/L,SO42-的變化范圍是 100~400mg/L,在不同初始水煤漿濃度的情況下(溫度為 320℃), Cl-的變化范圍是 30~600mg/L, SO42-的變化范圍是20~600mg/L,所以總的來說,溫度和初始水煤漿濃度對廢液中Cl-和SO42-含量的影響相當(dāng),在實(shí)際應(yīng)用中,需綜合考慮溫度、初始水煤漿濃度、氣化爐材質(zhì)、廢水處理工藝等因素.

對于懸浮架，本文前述已對中低速磁浮軌道動態(tài)監(jiān)測方法的適應(yīng)性分析進(jìn)行了論證，懸浮架的姿態(tài)對由4個間隙測點(diǎn)測量的軌道不平順指標(biāo)無影響。因此在仿真過程中，可忽略懸浮架的動態(tài)變化。

由圖5可知,隨著初始水煤漿濃度的提高,各有機(jī)碳含量呈下降趨勢,BOD5/COD比值升高.這說明隨著初始水煤漿濃度的升高,水熱解過程損失的碳減少,廢液更容易進(jìn)行生化處理,有利于將廢液直接加入氣化爐中.

將圖2與圖5進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn),隨初始水煤漿濃度的升高,各有機(jī)碳含量的變化基本都是在同一數(shù)量級,而隨溫度的升高,各有機(jī)碳含量的變化是數(shù)量級之間的.這說明,水熱解溫度對于煤樣碳損失的影響遠(yuǎn)大于初始水煤漿濃度的影響.因此,如果要將廢液直接排放,而不進(jìn)入氣化爐加以利用,就不能選擇過高的溫度以免過多的能量損失.這與Favas等[18]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.

表2 實(shí)驗(yàn)工況Table 2 Experimental conditions

1.3 分析方法

工業(yè)分析、元素分析和發(fā)熱量分析根據(jù)國標(biāo)GB476-2001[9]和 GB/T212-2001[10];C含量的測定用CE-440元素分析儀.

因?yàn)橹饕P(guān)心不同水熱解過程條件對原料煤損失的影響,所以,碳含量和氮含量根據(jù)濃度值(mg/L)換算成每 kg干煤對應(yīng)的值(mg/kg干煤),而 Cl-和 SO42-對環(huán)境和氣化爐的影響關(guān)鍵在于其濃度值,所以Cl-和SO42-的含量仍用濃度表示.

2 結(jié)果與討論

液體產(chǎn)物分析中:COD采用快速消解分光光度法測定[11];總氮采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定[12];氨氮采用水楊酸分光光度法測定[13];無機(jī)陰離子采用離子色譜法測定[14];BOD5采用五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋和接種法測定[15];TOC采用生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物指標(biāo)測定[16];pH值采用玻璃電極法測定[17].

2.1 溫度的影響

由圖2與圖3可以發(fā)現(xiàn),隨著水熱解溫度的升高,廢液中的有機(jī)碳增多,煤中的揮發(fā)分減少,碳含量增多.揮發(fā)分變化與廢液中碳含量變化趨勢一致說明廢液中的有機(jī)碳主要來自于煤的揮發(fā)分分解.這與Sukaguchi等[19]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

圖2 水熱解溫度對TOC、COD、BOD5的影響Fig.2 Effect of hydrothermal treatment temperature on the content of TOC, COD and BOD5 of the waste water

由圖 2可知,隨著溫度的升高,液體產(chǎn)物中的碳含量呈指數(shù)增長,350℃時各有機(jī)碳含量達(dá)到最大.將本文數(shù)據(jù)與 Favas等[18]的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,可以發(fā)現(xiàn)碳含量的變化規(guī)律較為一致.隨著水熱解溫度的升高, BOD5/COD呈下降趨勢.若水熱解廢液直接排污而不進(jìn)入氣化爐加以利用的話,那么水熱解溫度越高,污水越不易被生化處理,因此,必須選擇合適的水熱解溫度以便于污水的處理.

圖3 水熱解溫度對煤樣揮發(fā)分和碳含量的影響Fig.3 Effect of hydrothermal treatment temperature on the volatile and carbon content

圖4 水熱解溫度對氮含量、Cl-、SO42-和pH值的影響Fig.4 Effect of hydrothermal treatment temperature on the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, Cland SO42- and pH value of the waste water

由圖4可知,總氮含量隨著溫度的升高逐漸增多;氨氮含量在水熱解溫度低于280℃時,基本保持不變,當(dāng)水熱解溫度高于 280℃時呈線性增長趨勢.由于氨氮是水體中的主要耗氧污染物,對魚類及某些水生生物有毒害,所以在工業(yè)生產(chǎn)中必須考慮合適的水熱解溫度以控制氨氮的產(chǎn)生.Cl-和SO42-隨水熱解溫度的升高,呈現(xiàn)先增大后降低最后升高的趨勢,但總體而言,在溫度低于 320℃范圍內(nèi),Cl-和 SO42-含量的變化較小.pH值基本都呈弱堿性,隨水熱解溫度的變化較小.

2.2 初始水煤漿濃度的影響

圖5 初始水煤漿濃度對TOC、COD、BOD5的影響Fig.5 Effect of coal slurry concentration on the content of TOC, COD and BOD5 of the water water

圖6 水煤漿濃度對氮含量、Cl-、SO42-和pH值的影響Fig.6 Effect of coal slurry concentration on the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl- and SO42- and pH value of the waste water

實(shí)驗(yàn)工況如表2所示.當(dāng)溫度高于150℃時,煤中親水的含氧官能團(tuán)開始發(fā)生分解[7],所以褐煤脫水提質(zhì)過程所選溫度一般為 200~400℃[8].本實(shí)驗(yàn)所選溫度為 200,250,280,300,320,350℃,壓力均略高于對應(yīng)溫度下的飽和蒸汽壓.在進(jìn)行不同溫度實(shí)驗(yàn)時,加入的水煤漿濃度為25%(煤水比1:3),干煤量200g.由于氣化所用的水煤漿濃度大約為50%~70%,如果選用煤水比1:3進(jìn)行脫水處理,那么煤漿在經(jīng)過脫水處理之后還需要除掉部分水分,才能加入到氣化爐中氣化,所以本實(shí)驗(yàn)考慮增大煤漿濃度,測試不同初始水煤漿濃度對廢液的影響.因此,選用了初始水煤漿濃度為1:1、1:2、1:3共3個工況來研究初始水煤漿濃度與液體產(chǎn)物的關(guān)系.

我們的研究結(jié)果也顯示，上肢康復(fù)機(jī)器人訓(xùn)練結(jié)合傳統(tǒng)康復(fù)與對照組相比并沒有更大程度地改善患者的日常生活能力，這與以前的一些研究不一致[12-13]，這可能與很多因素有關(guān)，比如實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，病人的選擇，功能的嚴(yán)重程度、樣本量、治療的強(qiáng)度等等。有研究認(rèn)為[4]，機(jī)器人輔助治療本身不足以改善日常功能或者在真實(shí)環(huán)境中使用患肢，上肢康復(fù)機(jī)器人訓(xùn)練主要是患者借助上臂和前臂的協(xié)調(diào)完成整個操作任務(wù)，而腕和手在完成日常對物體的操控中起著非常重要的作用，所以需要結(jié)合補(bǔ)充的功能訓(xùn)練使患者學(xué)習(xí)特定的運(yùn)動技巧，例如手的靈敏性、協(xié)調(diào)性和其他日常生活中需要的復(fù)雜功能，與其他技能的結(jié)合可以幫助完成復(fù)雜的日常生活需求。

為使煤樣粒徑分布均勻,首先將原煤研磨至粒徑小于0.2mm.然后,將一定量研磨好的煤與蒸餾水按一定的比例混合,加入到反應(yīng)釜中.對反應(yīng)釜進(jìn)行密閉性測試,然后充入 N2吹掃空氣.反應(yīng)過程中,攪拌速度為200r/min.達(dá)到設(shè)定溫度后,保持對應(yīng)的溫度和壓力 30min.之后將反應(yīng)釜冷卻至室溫.反應(yīng)釜冷卻至室溫后,固體和液體產(chǎn)物從其下部排出,然后進(jìn)行過濾.將固體產(chǎn)物(含水)和原煤分別放入 105℃干燥箱中充分干燥,然后進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析.對過濾出的液體產(chǎn)物,分析其 TOC、COD、BOD5、總氮、氨氮、Cl-、SO42-的含量和pH值.

3 結(jié)論

3.1 廢液中的碳含量和氮含量都隨著水熱解溫度的升高而升高,隨著初始水煤漿濃度的升高而降低.水熱解溫度的影響大于初始水煤漿濃度的影響.廢液中的 Cl-和 SO42-含量隨著水熱解溫度的變化較小,隨著初始水煤漿濃度的升高呈增多趨勢.

在愛人的鼓勵下，牛超通過縣農(nóng)民合作社貼息創(chuàng)業(yè)貸款和親朋好友籌借150萬元，大膽承包村里流轉(zhuǎn)土地100畝，建立了牛超家庭農(nóng)場。第3年，他又動員其他種糧大戶合伙入股，注冊1000萬元，成立了正陽縣金鳳農(nóng)技專業(yè)合作社。有了家庭農(nóng)場和農(nóng)技專業(yè)合作社，農(nóng)資銷售店引進(jìn)的新品種、新技術(shù)就有了實(shí)驗(yàn)基地，做到先試驗(yàn)成功后，再銷售再推廣。

3.2 從選擇合適的水解熱溫度的角度考慮,為了減小煤樣的碳損失、降低氨氮對水生生物的影響以及降低 Cl-對設(shè)備的腐蝕作用,白音華褐煤的水熱解溫度不宜超過320℃.

既往研究表明激素受體ER、PR表達(dá)情況并不影響nSLN的轉(zhuǎn)移[11，15]，本研究中亦得到了相似的結(jié)論。當(dāng)雌激素受體ER陽性時，nSLN轉(zhuǎn)移率為46%(26/56)；而當(dāng)ER為陰性結(jié)果時，nSLN轉(zhuǎn)移率為25%(2/8)。孕激素受體PR陽性時，nSLN轉(zhuǎn)移率為48%(25/52)；而PR陰性時，nSLN轉(zhuǎn)移率為25%(3/12)。單因素分析結(jié)果顯示，組間差異P值分別是0.253和0.146，無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

3.3 從選擇合適的初始水煤漿濃度的角度考慮,50%的濃度可以減小煤樣碳損失、降低廢液中的氨氮含量,但是Cl-和SO42-含量都較高,因此,需要根據(jù)氣化爐自身材質(zhì)等條件來抉擇.

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Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during hydrothermal treatment of alow-rank coal.

ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng*, ZHAO Yong (Key Laboratory for Thermal Science and Power Engineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：598~602

A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-Inhua lignite from Inner Mongolia were conducted in this article. The effect of processing temperature and coal slurry concentration were studied by measuring TOC, COD, BOD5, total nitrogen, ammonia nitrogen, Cl-, SO42-and pH value of the waste water after hydrothermal treatment. The processing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processing temperature increases from 200℃ to 350℃, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 times separately. The slurry concentration had a significant effect on the Cl-and SO42-content in the wastewater, which increased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 ℃, and the coal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment material.

hydrothermal dewatering；low-rank coal；upgrading；wastewater

2011-08-10

國家“863”項(xiàng)目(2009AA05Z216)

* 責(zé)任作者, 教授, zhang-jsh@tsinghua.edu.cn

X705

A

1000-6923(2012)04-0598-05

曾維薇(1986-),女,四川自貢人,清華大學(xué)碩士研究生,主要從事褐煤改性研究.