復(fù)合垂直流濕地去除模擬河水中氮磷的研究

劉婧，邢奕，金相燦 ，盧少勇，郭家盛

1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083

2.中國環(huán)境科學(xué)研究院湖泊工程技術(shù)中心湖泊環(huán)境創(chuàng)新基地，北京 100012

隨著湖泊富營養(yǎng)化程度的加劇，對氮磷入湖負(fù)荷的削減日益緊迫，針對水體富營養(yǎng)化問題我國開展了大量工作。相對于其他污水處理工藝而言，人工濕地系統(tǒng)具有建設(shè)和運行費用低，氮磷去除能力強，維護(hù)管理簡便，耐沖擊負(fù)荷能力強等優(yōu)點［1-3］，是適合污染河水處理的一項重要技術(shù)。復(fù)合垂直流濕地是近年來興起的新型濕地技術(shù)，由下行流池和上行流池組成，通過系統(tǒng)中物理、化學(xué)和生物過程的協(xié)同，去除水中的污染物［4］。

1 材料與方法

1.1 濕地裝置

人工濕地模擬裝置由4個等體積池組成，為兩組下行-上行流濕地單元，1#池和2#池構(gòu)成前部單元，3#池和4#池構(gòu)成后部單元，單池尺寸為0.4 m×0.4 m×1.0 m。池內(nèi)填充沸石填料，1#池和4#池填料粒徑為5～6 cm，填充高度均為0.35 m，2#池和3#池填料粒徑為1～2 cm，填充高度分別為0.70和0.35 m;4個池的水面高度均為0.70 m。濕地裝置表面未種植植物，1#池設(shè)進(jìn)水管(供給原水)，4#池設(shè)出水管。在濕地裝置沿程設(shè)5個取樣點，原水桶中設(shè)1個取樣點，研究濕地各出水指標(biāo)隨時間及沿程的變化(圖1)。

1.2 運行參數(shù)

濕地系統(tǒng)置于溫室內(nèi)(平均室溫25℃)，原水自原水桶經(jīng)蠕動泵泵入1#池內(nèi)，水力負(fù)荷為0.375 m3/(m2·d)。系統(tǒng)采用間歇進(jìn)水方式運行，其中進(jìn)水運行期為10 d(前3.5 d為進(jìn)水期，之后為運行期，第10天排水)，排空閑置期為2 d(系統(tǒng)自然復(fù)氧)，周期性干濕交替以促進(jìn)濕地的硝化和反硝化［6-8］。裝置于2008年開始投入運行，筆者的試驗周期為2010年9月17日—2011年1月20日。

圖1 復(fù)合垂直流濕地試驗裝置［5］Fig.1 Experimental equipment of integrated vertical flow constructed wetland

1.3 試驗水質(zhì)

模擬太湖梅梁灣入湖河水的CODMn和氮、磷濃度，人工配制原水(進(jìn)水)置于原水桶內(nèi)。進(jìn)水中的有機物(以 CODMn計)，氨氮(NH3-N)，硝態(tài)氮(NO3--N)和總磷〔TP，以磷酸鹽(PO43-)計〕分別用分析純的葡萄糖(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)、氯化銨(西隴化工股份有限公司)、硝酸鉀(天津市津科精細(xì)化工研究所)和磷酸二氫鉀(天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠)固態(tài)藥劑配制，進(jìn)水水質(zhì)監(jiān)測值如表1所示。

表1 復(fù)合濕地進(jìn)水水質(zhì)Table 1 Characteristics of influent water in integrated wetland system

1.4 監(jiān)測方法

測定指標(biāo)包括進(jìn)出水的理化參數(shù)，氮磷濃度等，各指標(biāo)的測試方法如表2所示［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 濕地系統(tǒng)水質(zhì)理化參數(shù)

每次采集水樣時，現(xiàn)場測定系統(tǒng)進(jìn)出水理化參數(shù)，包括DO濃度，pH及水溫等。

2.1.1 DO濃度

系統(tǒng)進(jìn)出水與各池表層水DO濃度變化如圖2所示，由圖2可知，濕地中水體的DO濃度隨時間變化明顯，08:00最低，之后漸升，16:00出現(xiàn)最高值，隨后緩降。DO濃度的變化趨勢與光照規(guī)律一致，表明濕地系統(tǒng)表層水的DO濃度受光照的影響。

表2 水質(zhì)監(jiān)測方法Table 2 Methods of monitoring water quality

圖2 系統(tǒng)進(jìn)出水與各池表層水DO濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of DO along the time

圖2顯示1#～4#池表層水的DO濃度依次升高，這與濕地系統(tǒng)CODMn的去除主要發(fā)生在前段有關(guān)。因系統(tǒng)正常運行時，其總耗氧量主要來自有機物的降解，而NH3-N被氧化為亞硝態(tài)氮和硝態(tài)氮所需氧量比例很低［10］。

2.1.2 pH

pH是濕地的重要理化指標(biāo)之一，其過低、過高或波動太大對濕地微生物的活性影響較大。研究表明，人工濕地的pH為7.2～8.0時，利于硝化過程進(jìn)行，反之，硝化過程會受抑制［11］。有學(xué)者［12］發(fā)現(xiàn)，在厭氧環(huán)境下濕地下部有機質(zhì)降解后形成一些有機酸性物質(zhì)，同時，植物生產(chǎn)、死亡和分解也產(chǎn)生一定的天然酸度，導(dǎo)致pH下降，當(dāng)pH小于7.2時利于反硝化，系統(tǒng)pH變化如圖3所示。由圖3可知，該系統(tǒng)pH為7.5～7.8，出水pH約為7.6。試驗進(jìn)水有機物濃度較低，且未種植植物，pH在系統(tǒng)內(nèi)變化不大，因此該濕地適于硝化反應(yīng)進(jìn)行。

圖3 系統(tǒng)pH沿程變化Fig.3 pH variation in flow pathway

2.1.3 溫度

氣溫及系統(tǒng)水溫隨時間的變化，以及水溫的沿程變化如圖4所示。該裝置位于溫室中，溫度較穩(wěn)定，平均室溫約25℃。由圖4(a)可知，系統(tǒng)內(nèi)部溫度變幅低于外界溫度變幅，濕地系統(tǒng)對水流有一定保溫作用。這與文獻(xiàn)［13-14］的觀點一致;由圖4(b)可知，水溫在系統(tǒng)內(nèi)沿程呈上升趨勢，但變幅不大。

圖4 氣溫及系統(tǒng)水溫隨時間的變化及水溫的沿程變化Fig.4 Varying relationship between internal and external temperature and water temperature variation in flow pathway

2.2 CODMn、氮、磷的去除效果

2.2.1 CODMn的去除

系統(tǒng)進(jìn)出水CODMn和去除率，及CODMn沿程變化如圖5所示。由圖5(a)可知，系統(tǒng)進(jìn)水CODMn較低，平均約為5 mg/L，出水CODMn基本穩(wěn)定，平均去除率大于75%;由圖5(b)可知，進(jìn)水中CODMn在1#池即被降解65%以上，此后CODMn在系統(tǒng)內(nèi)部總體呈下降趨勢，4#池出水約為1 mg/L，其主要是因為有機物濃度較低，且系統(tǒng)中的微生物群落死亡后會隨出水流出，這些有機生物體，對出水CODMn有一定貢獻(xiàn)。

圖5 系統(tǒng)進(jìn)出水CODMn和去除率及CODMn沿程變化Fig.5 Variation of CODMn and CODMn removal efficiency and CODMn variation in flow pathway

2.2.2 氮的去除

2.2.2.1 NH3-N

系統(tǒng)進(jìn)出水NH3-N濃度和去除率，及NH3-N濃度沿程變化如圖6所示。連續(xù)監(jiān)測數(shù)據(jù)〔圖6(a)〕表明，系統(tǒng)對NH3-N的去除效果較好，進(jìn)水平均濃度為4.50 mg/L，出水平均濃度為0.11 mg/L，達(dá)到GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)，平均去除率為97.5%。從日均變化曲線〔圖6(b)〕可見，對NH3-N的去除率前部單元為56.6%，后部單元為94.1%，系統(tǒng)NH3-N濃度呈連續(xù)下降趨勢。主要是由于系統(tǒng)處于敞口狀態(tài)，且間歇運行，周期性復(fù)氧，利于硝化作用進(jìn)行。

圖6 系統(tǒng)進(jìn)出水NH3-N濃度和去除率及NH3-N濃度沿程變化Fig.6 Variation of NH3-N concentration and NH3-N removal efficiency and NH3-N concentration variation in flow pathway

2.2.2.2 NO3--N

系統(tǒng)NO3--N進(jìn)出水濃度和去除率，及NO3--N濃度沿程變化如圖7所示。NO3--N濃度隨水流方向漸升，系統(tǒng)進(jìn)水、3#池表層水、4#池出水平均濃度分別為1.51，3.93和5.00 mg/L，可見 NO3--N在系統(tǒng)內(nèi)逐步積累，出水中 NO3--N濃度約占TN的96.7%，因系統(tǒng)NO3--N的去除主要靠反硝化作用，反硝化耗能，需充足碳源［15］。通常，用于反硝化的最佳 C/N(碳以 CODMn計)為4 ～5［16］。由表1 可知，試驗用水中的CODMn/TN小于1，水中有機物濃度低是限制反硝化作用，影響NO3--N去除率的一個重要因素。此外，反硝化菌常需厭缺氧條件，而該系統(tǒng)處于敞口開放狀態(tài)，進(jìn)水水質(zhì)耗氧類物質(zhì)負(fù)荷不高，供氧相對較好，因此，系統(tǒng)NO3--N去除效果不佳。

2.2.2.3 NO2--N

系統(tǒng)NO2--N進(jìn)出水濃度和去除率，及NO2--N濃度沿程變化如圖8所示。由圖8(b)可知，NO2--N在濕地內(nèi)部的濃度較低，為0～0.4 mg/L，前部單元NO2--N濃度較高，且沿程降低。在穩(wěn)態(tài)條件下，通常，NO2--N是氨氧化菌在氧化NH3-N過程中產(chǎn)生的中間體，量很少［4］，不會在濕地積累。就該濕地系統(tǒng)而言，相對于1#池表層對進(jìn)水中N的去除率，前部單元下部NO2--N去除弱;而后部單元出水中，NO2--N濃度略低，這可能是由于前部單元溶解氧相對較低使硝化反應(yīng)不充分?？傮w上，該系統(tǒng) NO2--N積累不多，NH3-N降解產(chǎn)生的NO2--N很快被硝化細(xì)菌轉(zhuǎn)化為NO3--N。

2.2.2.4 TN

系統(tǒng)TN進(jìn)出水濃度和去除率，及TN濃度沿程變化如圖9所示。由圖9(a)可知，系統(tǒng)進(jìn)出水TN平均濃度分別為7.13和5.23 mg/L，系統(tǒng)TN最高去除率為39.4%，平均去除率為26.6%。垂直流濕地的硝化作用雖強，但其只改變了氮形態(tài)［17］，而反硝化作用受抑制，影響TN的去除;且系統(tǒng)進(jìn)水氮形態(tài)影響TN去除率［18］，進(jìn)水氮形態(tài)以NH3-N為主的TN去除率較以NO3--N為主的低。

圖9 系統(tǒng)進(jìn)出水TN濃度和去除率及TN濃度沿程變化Fig.9 Variation of TN concentration and TN removal efficiency and TN concentration variation in flow pathway

由圖9(b)可知，受進(jìn)水中NH3-N和NO3--N濃度總和的影響，通常濕地前部單元的TN濃度較高。在濕地后部單元，NH3-N大部分被降解，NO3--N為主要形態(tài)，此時TN濃度有一定程度下降。但出水中TN降解不多，這與水中低CODMn有關(guān)，反硝化作用因缺少碳源而受抑制［19］。濕地系統(tǒng)對氮有吸收作用，且NH3揮發(fā)與pH有關(guān)，當(dāng)pH小于8.0時，NH3從濕地中通過揮發(fā)損失并不嚴(yán)重;pH為9.3時，NH3與 NH4+的比例為1∶1，通過揮發(fā)造成的NH3-N損失顯著［20］。由于該系統(tǒng)未種植植物且pH為7.5～7.8，故可忽略植物吸收及NH3揮發(fā)對氮的去除。該系統(tǒng)已連續(xù)運行兩年以上，內(nèi)部沸石的吸附位有一定程度的減少。該系統(tǒng)中硝化反硝化作用為重要的除氮途徑，且硝化作用強于反硝化作用。

2.2.2.5 強化建議

有研究［21-22］表明，通過投加外加碳源(甲醇)能顯著提高反硝化效果，但存在運行管理復(fù)雜和成本高等弊端。枯葉層是濕地反硝化進(jìn)行的重要場所［23］，因此，針對濕地系統(tǒng)反硝化作用受抑制導(dǎo)致NO3--N去除率較低的狀況，通過投加一定量收割的或經(jīng)預(yù)處理的枯葉，使其發(fā)酵釋放易被生物利用的小分子有機物，提供反硝化所需碳源，提高反硝化能力;此外，可考慮在該系統(tǒng)中增加植物;還可通過出水回流的方式強化系統(tǒng)的出水效果。對NH3-N吸附飽和的濕地系統(tǒng)可將出水引入單獨的吸附單元中，待吸附飽和后對其填料生物再生，并將再生水回流至系統(tǒng)處理。實際應(yīng)用時可設(shè)若干組濕地單元交替運行，從而提高長期運行系統(tǒng)的除氮性能［24］。

2.2.3 TP的去除

系統(tǒng)進(jìn)出水TP濃度和去除率，及TP濃度沿程變化如圖10所示。由圖10可知，出水TP濃度最大值為0.37 mg/L，最小值為 0.27 mg/L，平均值為0.33 mg/L。根據(jù)GB 3838—2002中的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)分類，進(jìn)水屬劣Ⅴ類水質(zhì)，出水屬Ⅴ類水質(zhì)，提高了一個等級。

圖10 系統(tǒng)進(jìn)出水TP濃度和去除率及TP濃度沿程變化Fig.10 Variation of TP concentration and TP removal efficiency and TP concentration variation in flow pathway

Drizo等［25］研究表明，濕地中磷可通過基質(zhì)吸附和化學(xué)沉淀、微生物吸收和積累、植物和藻的吸收去除。其中，最主要的是基質(zhì)吸附和化學(xué)沉淀作用［26-27］，該系統(tǒng)流程長，利于基質(zhì)對磷的吸附和化學(xué)沉淀。由圖10(a)可見，在整個系統(tǒng)中，除個別點外，磷去除率曲線較平直，未出現(xiàn)類似含氮化合物那樣的變化，但沸石并非為磷的強吸附填料，因此，微生物作用是該系統(tǒng)中磷去除的重要貢獻(xiàn)者之一。

該系統(tǒng)對TP的去除率不高，最高值為40.2%，平均值為18.9%，這是因為試驗所用填料為沸石［28-29］，在選沸石做濕地基質(zhì)時，若要提高磷的去除率，可考慮強化除磷手段:1)增加濕地植物的生物量，增強植物除磷量;2)在不影響植物生長和不造成二次污染的前提下添加人工或天然的化學(xué)絮凝劑或沉淀劑［23］。由于系統(tǒng)已運行兩年，并非新填料，雖干濕交替運行有助于磷吸附能力恢復(fù)，但總體上，沸石吸附位有一定程度的減少，此外沸石能促進(jìn)難溶性磷的釋放。

3 結(jié)論

(1)復(fù)合垂直流濕地對模擬河水中的NH3-N有較好的去除效果，平均去除率為97.5%。出水中TN和TP濃度也有所降低，平均去除率分別為26.6%和18.9%。出水CODMn基本穩(wěn)定，平均去除率在75%以上。

(2)濕地下部因碳源缺乏抑制了反硝化，出水NO3--N濃度升高。

(3)濕地系統(tǒng)中未種植植物，且pH為7.5～7.8，可忽略植物吸收及NH3揮發(fā)對氮的去除。由于系統(tǒng)已連續(xù)運行兩年以上，內(nèi)部沸石的吸附位有一定程度減少，故系統(tǒng)填料對氮的吸附作用較低。硝化反硝化作用是該系統(tǒng)重要除氮途徑，且硝化作用強于反硝化作用。

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