衡山大氣中PCBs的濃度水平及來源分析

房 倩,王 艷*,李玉華,王在峰,張厚勇,王文興 (.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 5000；.濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,山東 濟(jì)南 5000；.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟(jì)南 5000)

衡山大氣中PCBs的濃度水平及來源分析

房 倩1,王 艷1*,李玉華1,王在峰2,張厚勇2,王文興3(1.山東大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250100；2.濟(jì)南市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站,山東 濟(jì)南 250100；3.山東大學(xué)環(huán)境研究院,山東 濟(jì)南 250100)

為研究我國高山地區(qū)大氣中多氯聯(lián)苯(PCBs)的含量情況,于2009年4月～5月在衡山氣象站采集了氣相及顆粒相樣品.以氣相色譜法測(cè)得該地區(qū)大氣中7種指示性PCB(Indicator-PCBs)的平均濃度為180.51pg/m3,含量最多的為PCB52.與國外高山站點(diǎn)相比,衡山的PCBs含量處于較高水平.通過后推氣流軌跡分析了氣流來向?qū)CBs含量的影響,結(jié)果顯示,來自北方的氣流攜帶較多的PCBs.主因子分析的結(jié)果表明,該地區(qū)PCBs的來源可以歸結(jié)為3類,分別為:國外的PCBs產(chǎn)品;焚燒爐排放、造紙漂白等工業(yè)生產(chǎn)過程以及國產(chǎn)的變壓器油等PCBs產(chǎn)品;含PCBs的油漆添加劑等.

PCB；后推氣流軌跡；主因子分析；衡山

多氯聯(lián)苯(PCBs)為半揮發(fā)性的有機(jī)氯化合物,由于具有持久性、生物毒性、生物累積性等特性,在19世紀(jì)80年代左右被限制使用[1-3].但是由于廢棄的電容器等產(chǎn)品處置不當(dāng)?shù)仍?還有部分PCBs不斷泄露到環(huán)境中.Han等[1]對(duì)浙江臺(tái)州電子垃圾拆解地大氣中 PCBs的研究顯示,該地的PCBs含量高達(dá)12407pg/m3.經(jīng)過長距離傳輸,PCBs 在高海拔和高緯度地區(qū)都可以被檢測(cè)到[4-6].且在高山地區(qū)PCBs的含量表現(xiàn)出一定的季節(jié)性,在高空輸送的氣團(tuán)攜帶的 PCBs含量低于整體水平[7].

我國對(duì)高山地區(qū)大氣中PCBs的研究鮮有報(bào)道.衡山位于中國南部,地理位置、氣候特點(diǎn)等都有一定的區(qū)域代表性.本研究分析了衡山大氣中PCBs的濃度水平,長距離輸送的影響以及PCBs的來源.

1 材料與方法

1.1 樣品采集及處理

衡山的東西方向都是山脈,其所處的地理位置成為南北氣流傳輸?shù)耐ǖ?則此地的污染物含量情況就可以反應(yīng)來自各個(gè)方向的氣流攜帶污染物的情況.采樣點(diǎn)設(shè)在衡山氣象站(112.7°E, 27.3°N),海拔1265.9m.采樣時(shí)間為4月6日～5月31日,正常情況下,每天9:00開始采樣,至第2天8:30停止,每個(gè)樣品采集持續(xù)時(shí)間為 23.5h,但遇大霧或大雨天氣則停止采樣,共采集TSP和氣相樣品各34個(gè).

采樣儀器為大氣微污染物采樣儀(青島嶗山KC300),同時(shí)采集顆粒相 TSP和氣相樣品,采樣流量為225L/min.TSP采樣使用的是直徑102mm的玻璃纖維濾膜.氣相樣品采集使用的是聚氨酯泡沫(PUF),密度25kg/m3,直徑6.3cm,高度7.5cm.玻璃纖維濾膜在使用前經(jīng)馬弗爐 450℃烘制12h.PUF在使用前以去離子水、表面活性劑及超純水用超聲器清洗,40℃以下烘干后用快速溶劑萃取儀(DIONEX ASE 300)進(jìn)行萃取凈化.

采集到的樣品用加速溶劑萃取儀(DIONEX ASE 300)進(jìn)行萃取,萃取溶劑為丙酮與正己烷的1:1溶液,萃取溫度為 100℃,壓力 1.03×107Pa.預(yù)加熱3min;加熱5min;每次靜態(tài)萃取5 min,萃取兩次;30%的溶劑沖洗;60s吹脫.萃取效率可達(dá)90%以上.

萃取液轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)瓶中,置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上,在 70℃水浴中以 30r/s的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至15mL左右.最后用氮吹儀經(jīng)溫和的氮吹濃縮至1mL以下,用正己烷定容到1mL.

用活化的Florisil小柱進(jìn)行分離純化,再次氮吹,然后定容至 1mL,轉(zhuǎn)移到樣品瓶待進(jìn)樣分析.對(duì)于PUF,經(jīng)氮吹后含有雜質(zhì),需用針頭過濾器進(jìn)行過濾.

1.2 樣品的GC測(cè)試條件

應(yīng)用島津 GC-ECD對(duì)樣品中 7種指示性PCBs(Indicator-PCBs)進(jìn)行定性定量分析.檢測(cè)器為Agilent technologies 7890A ECD檢測(cè)器,色譜柱為30m長的HP-5和DB1701型雙柱.色譜柱升溫程序:初始溫度 100℃,保持 2min,以20℃/min升溫至230℃,保持2min,以5℃/min升至270℃,保持5min.載氣為高純氮.數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為GC-solution色譜工作站.

1.3 數(shù)據(jù)質(zhì)量保證

樣品中加入四氯間二甲苯做內(nèi)標(biāo),回收率為66%～90%.7種PCB的檢出限均為0.1μg/L.

2 結(jié)果與討論

2.1 衡山大氣中PCBs的濃度水平

從圖1、表1中可以看出,氣相中含量較多的為PCB28、PCB52以及PCB101,均為低氯代的PCBs,而顆粒相中含量較多的除PCB28、PCB52以外,還有 PCB138和 PCB180.低氯代的PCBs(三、四、五氯代PCBs)在氣相中的平均含量為92.3 pg/m3,在顆粒相上的平均含量為51.98 pg/m3,氣相中的含量占總含量的 64%.這說明高氯代的 PCBs更易于附著在顆粒物上,而低氯代的PCBs更傾向于分布在氣相中.

圖1 不同日期樣品的PCBs含量Fig.1 PCBs concentrations of each sample

表1 PCBs在衡山大氣中的濃度(pg/m3)Table 1 PCBs concentrations in the atmospheric environment of Mount Heng(pg/m3)

∑PCBs在氣相中的平均含量為92.30pg/m3,在顆粒相中的平均含量為 88.21pg/m3,在氣相中的含量略高于顆粒相(氣相占 51%).國內(nèi)外很多研究結(jié)果顯示,PCBs主要存在于氣相中,如大連地區(qū)空氣中PCBs約59%存在于氣相中[8],浙江臺(tái)州PCBs有超過70%存在于氣相[1],新加坡氣相中PCBs的比例則高達(dá) 80%左右[9],顯然,衡山大氣中顆粒相PCBs的含量貢獻(xiàn)要高于上述城市.

衡山大氣中∑PCBs的平均濃度為180.51pg/m3,其中含量最多的為四氯代的PCB52,濃度為108.70pg/m3,占到PCBs總含量的60.2%.而歐洲高山地區(qū)含量最高的物質(zhì)也是 PCB52[7].衡山地區(qū)大氣中 PCBs以低氯代的 PCBs(三氯代、四氯代及五氯代 PCBs)為主,占到總含量的79.9%,高氯代的 PCBs含量相對(duì)較少.這與陳來國等[10]得出的廣州大氣中PCBs以三、四、五氯代PCBs為主的研究結(jié)果一致.

由圖2可見,衡山大氣中∑PCBs的平均濃度高于我國 11個(gè)背景點(diǎn)的最高含量[11],低于國內(nèi)城市大連[8]的含量水平.與國外城市相比,高于科尼亞[12]、雅典[13]等城市的含量水平,與美國的新澤西州[14]的含量水平相當(dāng).與比利牛斯山中部(42°38′33.5″N,0°46′12.7″E,海拔 2240m)[7]、塔特拉斯山(49°06′36″N,20°08′24″E,海拔 1778m)[7]、亞 特 蘭大 東 北部(28°18′N,16°29′W,海 拔2367m)[15]等地的高山站點(diǎn)相比,∑PCBs含量也較高.可認(rèn)為就7種指示性的PCBs來看,衡山地區(qū)∑PCBs的含量在世界范圍內(nèi)處于較高水平.

圖2 衡山及其他地區(qū)的∑PCBs濃度Fig.2 ∑PCBs concentrations at Mount Heng and other observed sites

2.2 不同氣流對(duì)衡山大氣中PCBs濃度的影響

不同來向的氣流攜帶的顆粒物和污染物的情況不同,對(duì)采樣點(diǎn)PCBs含量的影響就不同,本文利用 HYSPLIT_4.7,對(duì)指定高度和時(shí)間范圍內(nèi)的簡(jiǎn)單大氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)軌跡進(jìn)行模擬,以分析氣團(tuán)運(yùn)動(dòng)對(duì)衡山大氣中 PCBs含量的影響.后推起始位置選擇衡山氣象站的地理位置坐標(biāo) 27.3°N和112.7°E,起始海撥高度為 1270m(采樣點(diǎn)近似高度).后推起始時(shí)間為每次采樣的結(jié)束時(shí)間,后推48h.34次采樣期間的后推氣流軌跡如圖3所示.

由圖3可見,采樣期間的氣流軌跡可以大致劃分為南、北2個(gè)來向.其中,來自北方的氣流占了 44%,這些氣流來向的樣品中,∑PCBs的平均濃度為 242.2pg/m3;來自南方的氣流占了 56%,∑PCBs的平均濃度為150.5pg/m3.說明來自北方的氣流攜帶的PCBs含量較高.

圖3 采樣期間后推氣流軌跡圖Fig.3 Back-trajectories during the sampling period

由表2可見,對(duì)于PCB52及PCB101來說,其含量受氣流來向的影響不大.PCB28與PCB180在北方氣流中的含量比在南方氣流中的含量較高一些,而PCB138則絕大部分來自北方的氣流.

表2 南北氣流中各PCB濃度分布情況(pg/m3)Table 2 Comparison of PCB concentrations between the north group and the south group(pg/m3)

對(duì)于個(gè)別樣品,4月20日及5月3日樣品的PCBs含量明顯低于其他氣流來自北方的樣品的含量.這2日的后推氣流軌跡如圖4所示.可以看到,4月20日的氣流來自甘肅、內(nèi)蒙古地區(qū),主要經(jīng)過我國中部一些省份,這些地區(qū)工業(yè)不發(fā)達(dá),排放到大氣中的污染物較少,所以經(jīng)過的氣流攜帶的污染物就較少.5月 3日的氣流雖然經(jīng)過東部工業(yè)區(qū),但5月2日有大雨,對(duì)污染物有了較大程度的沖刷,使得 PCBs的含量有了明顯的降低.5月 15日的樣品與其他氣流來自南方的樣品相比,PCBs含量特別高.該采樣日期的前 2日不斷有云霧的產(chǎn)生和消散現(xiàn)象,且 15日也有云霧,該天的樣品采于霧前,顆粒物濃度大,且采樣時(shí)間短,都是造成這一天PCBs濃度高的原因.

圖4 4月20日與5月3日后推氣流軌跡圖Fig.4 Back-trajectories of April 20 and May 3

2.3 不同種類PCB的來源分析

通過因子分析法對(duì)衡山地區(qū)大氣環(huán)境中的主要PCBs進(jìn)行了源解析.運(yùn)用軟件SPSS 16.0對(duì)大氣中 PCBs的含量數(shù)據(jù)進(jìn)行因子分析.選取的因子提取方法為主成分分析法,旋轉(zhuǎn)方法為最大方差法,得出的分析結(jié)果見表3.

表3 PCBs濃度因子分析Table 3 Factor analysis for PCB concentrations

由表3可見,3個(gè)因子共可以解釋PCBs含量變化的85.12%.從數(shù)值上看,因子1可以解釋變化量的百分比最大,這是由于各因子是依次提取的,每個(gè)因子都盡可能多的關(guān)聯(lián)了剩余的變化量[16].可以看到,因子 1主要關(guān)聯(lián)氯代程度較高的PCB138和PCB180.因子2主要關(guān)聯(lián)PCB28和PCB522種低氯代的PCB.因子3則只與五氯代的PCB101存在較高的關(guān)聯(lián)性.研究發(fā)現(xiàn)[17],環(huán)境中的PCBs主要來源有PCBs制品(如變壓器油、油漆添加劑)、焚燒爐和有氯化氧化的工藝過程(如造紙漂白或脫油墨工藝).一般的造紙漂白過程[18]和焚燒爐排放[19]的 PCBs以低氯取代物為主.我國的PCBs制品以低氯代的PCBs為主,而國外的產(chǎn)品則含有相對(duì)較多的高氯代 PCBs.其中,我國于20世紀(jì)60～70年代累計(jì)生產(chǎn)了近萬t的PCBs,其中 9000t為 1號(hào) PCB,以三氯聯(lián)苯為主,另外1000t 為2號(hào)PCB,以五氯聯(lián)苯為主.2號(hào)PCB用作油漆添加劑,作為開放性使用進(jìn)入環(huán)境,1號(hào)PCB用于電力變壓器和電容器,目前多已廢棄[20].因子1關(guān)聯(lián)高氯代組分,可認(rèn)為代表國外的PCBs產(chǎn)品.因子2則可以認(rèn)為代表焚燒爐排放、造紙漂白等工業(yè)生產(chǎn)過程以及國產(chǎn)的變壓器油等PCBs產(chǎn)品.因子3僅與五氯代的PCB有很高的關(guān)聯(lián)性,可認(rèn)為代表含PCBs的油漆添加劑.所以,該地區(qū)PCBs的特征源可以歸結(jié)為3類:一類是國外的PCBs產(chǎn)品,一類為焚燒爐排放、造紙漂白等工業(yè)生產(chǎn)過程及國內(nèi)生產(chǎn)的1號(hào)PCB產(chǎn)品,還有一類則為國內(nèi)生產(chǎn)的2號(hào)PCB產(chǎn)品.

3 結(jié)論

3.1 衡山大氣中∑PCBs的平均濃度為 180.51 pg/m3,含量最多的為四氯代的PCB52,占到PCBs總含量的60.2%.高氯代的PCBs傾向于附著在顆粒物上,而低氯代的 PCBs則傾向于分布在氣相中.氣相中∑PCBs的含量略高于顆粒相.衡山大氣中∑PCBs的濃度高于我國11個(gè)背景點(diǎn)的含量水平,低于國內(nèi)城市的含量水平,而高于或接近部分國外城市的含量水平.但與世界范圍內(nèi)其他高山站點(diǎn)相比,∑PCBs含量水平偏高.

3.2 衡山地區(qū)采樣期間的氣流來向大致可分為南、北兩個(gè)來向,而北來向的氣流中攜帶的PCBs含量整體上高于南來向的氣流含量水平.

3.3 PCBs來源分析的結(jié)果表明,該地區(qū) PCBs的特征源可以歸結(jié)為 3類:一類是國外的 PCBs產(chǎn)品,一類為焚燒爐排放、造紙漂白等工業(yè)生產(chǎn)過程及國內(nèi)生產(chǎn)的1號(hào)PCB產(chǎn)品,還有一類則為國內(nèi)生產(chǎn)的2號(hào)PCB產(chǎn)品.

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Concentration levels and sources of polychlorinated biphenyl in Mount Heng, China.

FANG Qian1, WANG Yan1*, LI Yu-hua1, WANG Zai-feng2, ZHANG Hou-yong2, WANG Wen-xing3(1.School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Jinan 250100, China；2.Institute of Environmental Protection, Jinan 250014, China；3.Environment Research Institute, Shandong University, Jinan 250100, China). China Environmental Science, 2012, 32(9)：1559～1564

During April and May, 2009, gas and particulate phase samples were obtained at Mount Heng to evaluate the levels of PCB concentrations in the atmosphere of that region. The mean value of the 7 indicator-PCBs detected by GC was 180.51 pg/m3,while the dominate PCB congener was PCB52. The concentration of PCBs at Mount Heng was at a high level compared with high-mountain sites overseas. Back trajectory analysis was conducted to classify PCB concentrations influenced by different air directions. Airflows coming from North China carried more pollutants. The outcome of principal component analysis showed that the sources of PCBs in this region could be divided into three main parts: one represents PCB products made in foreign countries, another includes the release of incinerators , industrial processes such as paper bleaching and oils used in transformers or others which were made in China , and the last are paint additives containing PCBs.

polychlorinated biphenyl；back-trajectory；principal component analysis (PCA)；Mount Heng

2012-01-09

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21177073)*責(zé)任作者, 教授, wy@sdu.edu.cn

X511

A

1000-6923(2012)09-1559-06

房 倩(1988-),女,山東淄博人,山東大學(xué)碩士研究生,研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué).