水源水庫污染底泥不同修復(fù)方法脫氮效果對比實驗研究

黃廷林,楊鳳英,柴蓓蓓,孫 昕 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

水源水庫污染底泥不同修復(fù)方法脫氮效果對比實驗研究

黃廷林*,楊鳳英,柴蓓蓓,孫 昕 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

總氮超標(biāo)是大部分水源水庫具有的共性水質(zhì)問題.在外源污染得到有效控制,上游來水氮負(fù)荷較低的情況下,底泥內(nèi)源氮釋放對上覆水體水質(zhì)影響巨大.因此,在泥水界面處對污染底泥進(jìn)行合理修復(fù)以有效抑制底泥氮釋放是解決總氮超標(biāo)問題、控制水源水質(zhì)的關(guān)鍵.本研究通過模擬實驗對比研究了3種不同修復(fù)方法,即覆蓋填料、投加功能微生物和投加鐵粉在界面處的脫氮效果.結(jié)果表明,填料覆蓋技術(shù)具有更明顯的脫氮效果,對氨氮的平均抑制率為83%,最高時可達(dá)92%,對總氮的平均抑制率達(dá)73%,且效果穩(wěn)定.

水源水庫；污染底泥；修復(fù)法；脫氮；填料

底泥是污染物的主要蓄積場所和水體生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分,同時也是水體中重要的物質(zhì)歸宿,在整個水體系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)中扮演著“匯”或“源”重要角色[1-3].湖泊點源、非點源得到有效控制后,污染底泥釋放是造成水質(zhì)惡化的主要原因.近年來水庫的富營養(yǎng)化趨勢加劇,藻華暴發(fā)頻繁,源水水質(zhì)惡化,嚴(yán)重威脅著城市供水水質(zhì)的安全.這里我們主要關(guān)注能抑制氮素釋放的修復(fù)方法,因為對于大多數(shù)水源水庫而言,總氮超標(biāo)是水源水庫普遍存在的問題.而當(dāng)其他營養(yǎng)鹽充足,溫度適宜時,藻類大量生長,形成水華[4-6],促進(jìn)水體富營養(yǎng)化.在外源污染得到有效控制,上游來水氮負(fù)荷較低的情況下,底泥內(nèi)源氮釋放是造成總氮超標(biāo)的主要原因.

從20世紀(jì)60年代起,人們就開始了對污染水體的治理.世界上許多國家紛紛展開底泥污染控制技術(shù)的研究工作.經(jīng)過多年的實踐,污染底泥的治理已取得一定效果,尤其是近幾年生物技術(shù)的應(yīng)用,使污染底泥的修復(fù)獲得了快速的發(fā)展.

目前對污染底泥的修復(fù)主要包括物理、化學(xué)和生物修復(fù)方法,不同方法間可相互結(jié)合應(yīng)用到工程技術(shù)修復(fù)中[7].物理修復(fù)是借助工程技術(shù)措施來改變自然物的物理性質(zhì).物理修復(fù)包括疏浚、引水和掩蔽等方法.從國內(nèi)外的相關(guān)研究和技術(shù)應(yīng)用來看,物理疏浚技術(shù)雖然在一定程度上取得了較為明顯的效果,但總體來說成本高.此外,要求在疏浚過程中采取措施防止二次污染[7],對清除出來的污染底泥進(jìn)行安全處理處置.建設(shè)大壩、引水沖污則是國際上常用的一種方法,但是該方法會改變河流的動力條件以及流量,影響內(nèi)河航運,同時成本很高、工程量大、建設(shè)周期長.掩蔽是一種原位修復(fù)技術(shù),工程造價低,利用底泥污染物和覆蓋層之間的物理化學(xué)作用而達(dá)到修復(fù)效果,能有效防止底泥中的營養(yǎng)鹽、難降解有機物、重金屬等污染物進(jìn)入水體而造成二次污染[3].化學(xué)修復(fù)是利用化學(xué)制劑與污染底泥發(fā)生氧化、還原、沉淀、聚合等反應(yīng),使污染物從底泥中分離或降解的一種修復(fù)方法.添加零價鐵對污染土壤和水體進(jìn)行修復(fù)是近年來提出的一個較新的概念,也逐漸成為國際上受較多關(guān)注的污染修復(fù)方法之一[8].生物修復(fù)是利用生物體,主要是微生物的代謝活動來降解污染物,使環(huán)境中的污染物的毒性降低或消除.對于微污染水源水庫常采用原位生物修復(fù),通過加入微生物生長所需營養(yǎng)來提高生物活性或添加實驗室培養(yǎng)的具有特殊親合性的微生物來加快環(huán)境修復(fù),也可以利用底泥環(huán)境中原有微生物(土著微生物),在自然條件下進(jìn)行生物修復(fù)[9].

本研究通過模擬實驗對比研究了 3種不同修復(fù)方法,即覆蓋填料、投加功能微生物和投加鐵粉在界面處的脫氮效果.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集及樣品處理

實驗用沉積物樣品及源水水樣取自黑河金盆水庫.沉積物樣品采用彼得森取樣器采集泥水界面表層2cm以內(nèi)新鮮沉積物,用聚乙烯保鮮袋運回實驗室并用尼龍篩篩除泥樣中沙子、石塊,將沉積物表層水體用注射器抽干后將泥樣混勻后直接保存.

1.2 模擬實驗設(shè)置

模擬實驗反應(yīng)器采用容積為 10L的有機玻璃圓柱形容器,整個系統(tǒng)密封,沉積物樣品去掉大的顆粒物后,裝入反應(yīng)器內(nèi).反應(yīng)器內(nèi)裝有 2.5L水庫底泥,7.5L上覆水,在沉積物-水界面處留有取樣口,密封達(dá)到厭氧條件.裝置外用黑色遮光材料包裹,避免光照對實驗產(chǎn)生影響.

1.3 反應(yīng)器控制條件

1#空白:自然條件下沉積物-水界面處氮遷移轉(zhuǎn)化過程.

2#加硝化、反硝化細(xì)菌:硝化、反硝化細(xì)菌是課題組其他成員從水庫底泥中馴化、篩選的純菌株,編號分別為X4和YFX4.本研究中通過將這兩種純菌進(jìn)一步富集后用于沉積物修復(fù)效果研究.這里所加的硝化、反硝化細(xì)菌以重量計:硝化細(xì)菌 0.015g,反硝化細(xì)菌 0.0348g(富集結(jié)束后離心分離稱量所得)(加入上覆水中).

3#加填料:將方解石、沸石、陶粒[10-12]按體積比 180mL:600mL:420mL鋪在底泥表面,鋪設(shè)厚度約為1cm,其中最下層是方解石,中間層是沸石,上層是陶粒.實驗所用填料均購買于河南鞏義夾津口,粒徑為1.0～2.0mm.

4#加鐵粉:將 52.5g還原性鐵粉鋪在沉積物界面上,注入上覆水.還原性鐵粉含量為2%(以底泥干重計)[13].

1.3 樣品分析指標(biāo)及分析方法

實驗過程中定期測定沉積物-水界面處各形態(tài)氮、UV254及 TOC含量,并在實驗前后測定沉積物中總氮和有機質(zhì)含量變化.分析方法見表1.

表1 樣品分析指標(biāo)及分析方法Table 1 Analytical indexes and methods of samples

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物樣品及原水水樣初始基本理化性質(zhì)測定結(jié)果

表 2為反應(yīng)器裝填前沉積物及上覆水的初始理化性質(zhì).上覆水中氨氮濃度只有0.09mg/L,總氮濃度為1.26mg/L,釋放前水體中氮含量較低.此外間隙水和上覆水中存在明顯的濃度梯度.釋放前沉積物中硝化速率較高(與此時DO較高有關(guān)),為5.18mmol/(m2?h).

表2 沉積物及原水初始基本理化性質(zhì)Table 2 Properties of sediment and water used

2.2 氨氮濃度隨時間的變化

圖1 NH4+-N隨時間的變化Fig.1 Variations of ammonia with time

由圖1可以看出,加填料的反應(yīng)器中氨氮的濃度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他反應(yīng)器,且整個實驗過程中,氨氮的濃度基本穩(wěn)定在 1mg/L以內(nèi),分析原因可能是,沉積物中釋放的氨氮被填料吸附,此外隨著實驗時間延長,填料可作為底泥中原有土著菌的載體,在填料表面形成適應(yīng)性較強的高效功能微生物膜,對釋放吸附攔截后的氨氮進(jìn)行轉(zhuǎn)化,使釋放進(jìn)入水體的氨氮減少;加鐵粉的反應(yīng)器由于鐵粉的還原作用與覆蓋隔離作用,對氨氮的抑制也非常明顯;加硝化細(xì)菌的反應(yīng)器對比空白,氨氮濃度相差不是非常明顯,分析出現(xiàn)這種情況的原因可能是實驗過程中加入的硝化細(xì)菌由于水體營養(yǎng)結(jié)構(gòu)的變化而不適合其生長和繁殖,而只有少部分細(xì)菌起作用.從實驗數(shù)據(jù)可以看出,填料對于控制底泥中氨氮釋放的效果非常好,抑制率可達(dá) 83%,是一種發(fā)展前途廣闊的技術(shù).鐵粉對于控制氨氮釋放也起到了比較明顯的作用.

2.3 硝態(tài)氮濃度隨時間的變化

從圖 2可看出,在厭氧條件下,發(fā)生了反硝化作用,4個反應(yīng)器中硝態(tài)氮濃度隨著時間的增大在不斷下降.加菌的反應(yīng)器硝態(tài)氮濃度很低,而氨氮濃度很高,可見實驗中加入的反硝化細(xì)菌起了明顯的作用.因此通過馴化篩選富集得到的硝化、反硝化細(xì)菌中,反硝化細(xì)菌的適應(yīng)能力更強;加填料的反應(yīng)器在實驗進(jìn)行到一定時間后硝態(tài)氮濃度小于0.5mg/L,最后穩(wěn)定在0.3mg/L以下;加鐵粉的反應(yīng)器硝態(tài)氮初始時含量相對較高,但很快就出現(xiàn)了下降,在之后的實驗中,硝態(tài)氮濃度一直很低,基本穩(wěn)定在0.34mg/L以下.有研究表明,鐵粉可作為還原劑與水中的硝酸鹽發(fā)生氧化還原反應(yīng),鐵粉和N反應(yīng)生成NO2-和NH4+時,鐵粉被還原為Fe2+,同時有研究者提出,在還原性鐵粉還原硝酸鹽的過程中,鐵粉的最終形態(tài)除 Fe2+外,可能還以Fe3+或Fe3O4的形式存在[14-15].在Fe2+向Fe3+轉(zhuǎn)化的過程中,Fe2+是電子供體,硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨氮都可能成為電子受體,因為在實驗進(jìn)行 6～11d時,這三種無機氮都有一定程度的下降,在鐵的價態(tài)轉(zhuǎn)化過程中,可能這 3種形式的無機氮作為電子受體轉(zhuǎn)化為N2釋放出水體.在實驗過程中,這種觀點得到了證實,實驗初期,可以明顯看到有少量黑色的物質(zhì)覆蓋在沉積物表面,這種物質(zhì)是Fe3O4,此時反應(yīng)器內(nèi)鐵的價態(tài)為二價和三價共存;在實驗后期,可以看到有大量紅色物質(zhì)覆蓋在沉積物表層,此時鐵主要以三價的形式存在.時當(dāng)水體內(nèi)鐵在轉(zhuǎn)化為三價的過程中,與沉積物-水界面處的某些有機物生成鐵的絡(luò)合物,這種絡(luò)合物不溶于水且穩(wěn)定地覆蓋在沉積物表面,對氨氮的釋放也起到了一定的抑制作用.故實驗中各種無機氮比空白對照小的原因可能有兩個,一個是鐵在價態(tài)轉(zhuǎn)化過程中與氮的三種無機形態(tài)間發(fā)生了化學(xué)作用;另一個原因是鐵形成的穩(wěn)定絡(luò)合物起到了一定的覆蓋隔離作用.

圖2 NO3--N隨時間的變化Fig.2 Variations of nitrite with time

2.4 總氮濃度隨時間的變化

圖3 TN隨時間的變化Fig.3 Variations of total nitrogen with time

從圖3可以看出,加菌的反應(yīng)器由于加入的硝化細(xì)菌在實驗中起的作用甚小,但反硝化細(xì)菌起到了一定的作用,從而使其總氮含量比空白有少量下降.加填料的反應(yīng)器由于填料對氨氮的抑制作用,整個實驗過程中,總氮均保持在較低水平,且很穩(wěn)定;加鐵粉的反應(yīng)器,在鐵粉的還原與穩(wěn)定絡(luò)合物的覆蓋隔離作用下,總氮含量較空白值小.

2.5 TOC隨時間的變化

從圖4中可以看出,各個反應(yīng)器中TOC值相比空白均有不同程度的下降.加菌的反應(yīng)器TOC含量降低,可能是因為加入的反硝化細(xì)菌脫氮的同時加快了對擴(kuò)散進(jìn)入上覆水中的有機物的分解作用;加填料的反應(yīng)器中由于填料的抑制作用,使氨氮的釋放量較少,通常氨氮的釋放伴隨著有機物的釋放,故釋放到水中的 TOC也減少了;加鐵粉的反應(yīng)器 TOC含量較低的原因有 2個:一是,釋放進(jìn)入水體的有機物,有可能和鐵結(jié)合生成鐵的絡(luò)合物,從而使釋放進(jìn)入水體的有機物較少,再加上有一些懸浮物或小顆粒物質(zhì)被吸附在絡(luò)合物上,一起下沉至沉積物-水界面,而這些懸浮物或小顆粒物質(zhì)同時吸附部分有機物;二是,當(dāng)鐵的絡(luò)合物形成后,沉積物表面的覆蓋層起到了隔離的作用,使釋放進(jìn)入上覆水的有機物減少.

圖4 TOC隨時間的變化Fig.4 Variations of TOC with time

2.6 底泥總氮及有機質(zhì)隨時間的變化

從圖5中可以看出,沉積物總氮與初始值相比,1#、2#、3#反應(yīng)器中沉積物總氮均有一定程度減少,說明發(fā)生了明顯釋放.而 3#反應(yīng)器內(nèi)底泥總氮的釋放量最大,為117μg/g,而反應(yīng)器上覆水中總氮含量卻是最小的,說明沉積物中釋放的氮被填料吸附,吸附在填料上的氮被附著在其上的微生物降解,抑制氮釋放進(jìn)入上覆水中.4#反應(yīng)器中總氮不僅沒有下降反而有上升,出現(xiàn)這種情況的原因尚不清楚,需進(jìn)一步深入研究,有可能是鐵絡(luò)合物在形成的過程中與一些含氮的物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng),使得沉積物-水界面處的沉積物中富集了更多的氮素,而實驗?zāi)┢谌〉牡啄嗍欠磻?yīng)器內(nèi)表層沉積物,可能這層沉積物中由于鐵絡(luò)合物的存在而使得其含有更多的氮,也可能是氨氮在向上覆水釋放過程中,被吸附在鐵的絡(luò)合物上而造成其沉積物總氮含量上升.

圖5 沉積物中總氮的變化Fig.5 Changes of total nitrogen in sediments

根據(jù)圖6,1#、2#和3#反應(yīng)器有機質(zhì)在實驗過程中都有下降,分別下降了 0.11%、0.22%、0.17%.出現(xiàn)這種結(jié)果的原因可能是 2#反應(yīng)器內(nèi)加入的硝化、反硝化細(xì)菌加速了有機質(zhì)的分解,而3#反應(yīng)器中,可能是一方面某種填料或某幾種填料對小分子有機質(zhì)有一定的吸附,另一方面填料表層形成的高效土著微生物膜脫氮的同時加速了有機物的利用.4#反應(yīng)器中有機質(zhì)出現(xiàn)了很大的上升,原因有可能是在氨氮釋放過程中,含碳類物質(zhì)在濃度梯度的作用下向上覆水中擴(kuò)散,被沉積物表層的鐵的絡(luò)合物吸附.也有可能是鐵在形成絡(luò)合物的過程中,與上覆水中的部分有機物間發(fā)生了反應(yīng)后沉降至界面使得表層沉積物中的有機質(zhì)增加.

圖6 沉積物中有機質(zhì)的變化Fig.6 Changes of organic matter in sediments

2.7 結(jié)果分析

從實驗數(shù)據(jù)分析可知,加填料的反應(yīng)器對氮的去除效果最好.對氨氮的平均去除率為83%,最高時去除率可達(dá)到 92%.對總氮的去除平均可達(dá)到73%.

從去除原理來講,加填料的反應(yīng)器對氮的去除主要是填料的吸附和附著在填料上的微生物對氮的降解作用.沉積物內(nèi)原有的土著微生物附著在填料載體上,形成微生物膜,對吸附在填料上的氨氮具有降解作用,從而有效的抑制了總氮的釋放.這一點通過填料的掃描電鏡圖(圖7)得到了證實.填料的孔隙結(jié)構(gòu)為微生物提供了良好的附著載體,實驗?zāi)┢?微生物附著在填料表面形成生物膜(圖7).

實驗初期加鐵粉反應(yīng)器的去除率很不穩(wěn)定,有可能是因為鐵在價態(tài)的轉(zhuǎn)化過程中,引起反應(yīng)器內(nèi)氮素之間的價態(tài)轉(zhuǎn)化造成的.在實驗進(jìn)行25d后,去除率基本穩(wěn)定在50%左右,主要是鐵的三價絡(luò)合物的覆蓋隔離作用對氨氮起到了一定的去除效果.加硝化反硝化細(xì)菌的反應(yīng)器對于氨氮的去除基本在 20%以內(nèi),可能是由于水體中C/N比較低,富集的硝化細(xì)菌不適合在上覆水中生存,從而使其效果不是很明顯.

3 結(jié)論

3.1 加填料的反應(yīng)器對氮的去除效果最好,對氨氮的平均抑制率為83%,最高時可達(dá)92%,對總氮的平均抑制率達(dá)73%,且效果穩(wěn)定,是一種具有廣闊前景的底泥覆蓋修復(fù)技術(shù).

3.2 加鐵粉的反應(yīng)器對氮的去除基本穩(wěn)定在50%,在這里我們只作為一種新方法來探討,可以將這種 方法應(yīng)用于對水質(zhì)要求相對較低的景觀水體.

圖7 掃描電鏡圖Fig.7 Scanning electron microscope

3.3 加硝化反硝化細(xì)菌對氨氮的去除僅為20%,在以后的相關(guān)研究和實際應(yīng)用中建議富集更多的細(xì)菌或直接從需要處理控制的沉積物中篩選用于生物修復(fù)的菌源并通過更為嚴(yán)格的長期馴化以增強其適應(yīng)性.

[1] 苗 爽,陳婷婷.底泥碳氮磷的研究現(xiàn)狀 [J]. 吉林農(nóng)業(yè)科學(xué), 2011,36(1):17-18.

[2] 劉亞麗,張. 智,段秀舉.湖泊底泥釋氮預(yù)測模型及釋氮控制研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2006,25(6):1603-1606.

[3] 孫寧波,王宇庭,孫春光,等.黃河三角洲水庫底泥中氮、磷特征及其與水體磷富營養(yǎng)化關(guān)系 [J]. 青島農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2007, 24(4):274-278.

[4] 孫亞敏,董曼玲,汪家權(quán).內(nèi)源污染對湖泊富營養(yǎng)化的作用及對策 [J]. 合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2000,23(2):210-213.

[5] 金相燦,劉鴻亮,屠清英.中國湖泊富營養(yǎng)化 [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1990:151-169,343-372.

[6] 金相燦,徐南妮,張雨田.沉積物污染化學(xué) [M]. 北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社, 1992:300-326.

[7] 陳華林,陳英旭.污染底泥修復(fù)技術(shù)進(jìn)展 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境保護(hù), 2002,21(2):179-182.

[8] Jeen S W, Blowes D W, Gillham R W. Performance evaluation of granular iron for removing hexavalent chromium under different geochemical conditions [J]. Journal of Contaminant Hydrology, 2008,95(12):76-91.

[9] 黃廷林,蘇俊峰,李 倩.好氧反硝化菌株的篩選培養(yǎng)及其反硝化性能研究 [J]. 西安建筑科技大學(xué)學(xué)報, 2009,41(5):704-707.

[10] 林建偉,朱志良,趙建夫.方解石活性覆蓋系統(tǒng)抑制底泥磷釋放的影響因素研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2008,29(1):121-126.

[11] 葉志平,于鳳鵝,何國偉.天然沸石處理富營養(yǎng)化水的生物基作用研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2009,3(1):85-88.

[12] 祝凌燕,張子種,周啟星.受污染沉積物原位覆蓋材料研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 2008,27(4):645-651.

[13] 王新新,張 穎,李 慧,等.零價鐵對鉻污染底泥的修復(fù)及其對微生物群落結(jié)構(gòu)的影響 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2009,29(2):297-304.

[14] Huang Y H, Zhang T C. Effects of low pH on nitrate reduction by iron powder [J]. Water Research, 2004,38:2631-2642.

[15] Huang Y H, Zhang T C. Kinetics of nitrate reduction by iron at near neutral pH [J]. Journal of Environmental Engineering, 2002, 128:604-611.

Experimental study on nitrogen removal using different bioremediation methods for contaminated sediments of source water reservoirs.

HUANG Ting-lin*, YANG Feng-ying, CHAI Pei-pei, SUN Xin (School of Environmental and Municipal Engineering, Xi′an University of Architecture and Technology, Xi′an 710055, China). China Environmental Science, 2012,32(11)：2032～2038

Total nitrogen being over standard is the common water quality problem of most source water reservoirs. However, under the conditions of the external source pollution being controlled effectively and the nitrogen load in the upstream water being quite low, the endogenous nitrogen release from sediments,can also deteriorate water quality of overlaying waters. Therefore, proper bioremediation at the sediment-water interface to effectively inhibit the nitrogen release from contaminated sediments is the key to solve the problem of total nitrogen exceeding standard and control the source water quality. Comparing three different bioremediation methods (media covering, adding bacteria agents, adding reductive iron powder), the effects of nitrogen removal at the sediment-water interface were studied. The results showed that media covering was more effective on nitrogen removal than the other two methods. The average and highest ammonia nitrogen inhibition rates can reach 83% and 92% respectively, and the average total nitrogen inhibition rate can reach 73%. The effect of nitrogen removal was relatively stable.

source water reservoir；contaminated sediments；remediation；nitrogen removal；media

2011-12-15

國家自然科學(xué)基金重點項目(50830303);國家重大水專項(2009ZX07424-006-3);陜西省自然科學(xué)基金項目(2010JM7009).

* 責(zé)任作者, 教授, huangtinglin@gmail.com

X703

A

1000-6923(2012)11-2032-07

黃廷林(1962-),男,山東昌邑人,博士,教授,博士生導(dǎo)師,主要從事水處理技術(shù)、水資源保護(hù)與水質(zhì)控制、水環(huán)境修復(fù)研究.發(fā)表論文160余篇.