BOPP薄膜專用樹脂F(xiàn)1002B的開發(fā)

馬進(jìn)，李洪，胡曉華，莫明

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司橡塑應(yīng)用研究所，新疆維吾爾自治區(qū)獨(dú)山子市 833600）

BOPP薄膜專用樹脂F(xiàn)1002B的開發(fā)

馬進(jìn)，李洪，胡曉華，莫明

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司橡塑應(yīng)用研究所，新疆維吾爾自治區(qū)獨(dú)山子市 833600）

在Innove工藝裝置上開發(fā)了雙向拉伸聚丙烯薄膜專用樹脂F(xiàn)1002B，分析測(cè)試了F1002B的灰分、等規(guī)指數(shù)、相對(duì)分子質(zhì)量分布、流變性能，并與國(guó)內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)的同類產(chǎn)品進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明：F1002B的性能不同于國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品；14個(gè)批次F1002B樹脂的灰分均較高且波動(dòng)較大；熔體流動(dòng)速率波動(dòng)較大；等規(guī)指數(shù)能穩(wěn)定在96.5%～97.0%，黃色指數(shù)穩(wěn)定，拉伸屈服應(yīng)力均大于30.0 MPa，滿足指標(biāo)要求。

聚丙烯 雙向拉伸 灰分 等規(guī)指數(shù) 相對(duì)分子質(zhì)量分布 流變

雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜具有質(zhì)輕、透明、無毒、機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于食品、醫(yī)藥、日用品、電容器和香煙的包裝，同時(shí)大量用作復(fù)合膜的基材。BOPP薄膜分為普通光膜、煙膜、電工膜、珠光膜及金屬化（鍍鋁）復(fù)合膜等。目前，國(guó)內(nèi)BOPP薄膜生產(chǎn)線達(dá)180條，生產(chǎn)能力達(dá)3 100 kt，BOPP樹脂需求旺盛。中國(guó)石油天然氣股份有限公司（簡(jiǎn)稱中國(guó)石油）和中國(guó)石油化工股份有限公司均能生產(chǎn)BOPP薄膜專用樹脂，并將其作為重點(diǎn)生產(chǎn)牌號(hào)，從質(zhì)量和數(shù)量上給予極大重視。

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司（簡(jiǎn)稱獨(dú)山子石化公司）的Innove氣相聚丙烯（PP）裝置產(chǎn)能為550 kt/a，兩臺(tái)臥式帶攪拌的氣相反應(yīng)器串聯(lián)操作，采用CD型催化劑。可生產(chǎn)均聚PP[熔體流動(dòng)速率（MFR）為0.47～53.00 g/10 min]56個(gè)牌號(hào)、無規(guī)共聚PP（MFR為0.30～53.00 g/10 min）26個(gè)牌號(hào)、抗沖共聚PP（MFR為0.30～110.00 g/10 min）28個(gè)牌號(hào)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BOPP薄膜樹脂：1#～6#試樣，牌號(hào)為F1002B，獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)，其中，1#～4#試樣為首次生產(chǎn)，5#～6#試樣為第二次生產(chǎn)；試樣Ⅰ，試樣Ⅱ，均為國(guó)產(chǎn)工業(yè)化產(chǎn)品。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ERGOTECH 100-200型注射機(jī)，德馬格海天塑料機(jī)械有限公司生產(chǎn)；LJ-2500型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)，6840.00型熔體流動(dòng)速率儀，均為意大利Ceast公司生產(chǎn)；V2000型凝膠滲透色譜儀，美國(guó)Waters公司生產(chǎn)；HEO-Tester2000型毛細(xì)管流變儀，德國(guó)Gottfert公司生產(chǎn)；822e型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司生產(chǎn)。

1.3 性能測(cè)試

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測(cè)試；MFR按GB/T 3682—2000測(cè)試；黃色指數(shù)按GB/T 2409—1989測(cè)試；霧度按GB/T 2410—2008測(cè)試；“魚眼”數(shù)按GB/T 6595—1986測(cè)試；等規(guī)指數(shù)按GB/T 2412—2008測(cè)試。

2 開發(fā)設(shè)計(jì)

目前，國(guó)內(nèi)僅有中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司利用自行研發(fā)的、擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的工藝技術(shù)，開發(fā)出超高速BOPP樹脂F(xiàn)280S，市場(chǎng)反映良好，但遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求。從加工性能看，進(jìn)口BOPP樹脂MFR較高，熔點(diǎn)較低，加工中塑化均勻，熔體流動(dòng)平穩(wěn)。從生產(chǎn)過程和產(chǎn)品質(zhì)量比較，國(guó)產(chǎn)BOPP樹脂所制薄膜膜卷顏色較深，膜表面黏手、不光滑、不能高速拉伸，而進(jìn)口樹脂所制薄膜膜卷顏色淺、膜表面光滑、能高速拉伸。因此，國(guó)內(nèi)在BOPP薄膜樹脂領(lǐng)域應(yīng)重點(diǎn)開發(fā)具備高速拉伸性能的產(chǎn)品（拉伸速率可達(dá)420 m/min以上），產(chǎn)品質(zhì)量要求穩(wěn)定。本工作前期對(duì)BOPP樹脂的研究表明：產(chǎn)品等規(guī)指數(shù)的控制對(duì)BOPP薄膜的拉伸行為影響很大。等規(guī)指數(shù)過低，產(chǎn)品發(fā)黏，在聚合釜、閃蒸釜等設(shè)備內(nèi)壁造成嚴(yán)重的黏壁，裝置無法正常、安全生產(chǎn)；而等規(guī)指數(shù)過高，則薄膜不易拉伸。通過對(duì)比國(guó)內(nèi)外BOPP樹脂性能及BOPP薄膜生產(chǎn)廠要求，確定了高速擠出BOPP薄膜專用樹脂F(xiàn)1002B的技術(shù)指標(biāo)（見表1）。

表1 高速擠出BOPP薄膜專用樹脂F(xiàn)1002B技術(shù)指標(biāo)Tab.1Technical index of the special resin for high speed extruded BOPP films

3 工業(yè)生產(chǎn)PP F1002B的結(jié)構(gòu)與性能

3.1 灰分與結(jié)晶度

高速擠出BOPP薄膜專用樹脂的灰分一般控制在0.015%以下?；曳值涂筛纳萍庸み^程中的平穩(wěn)性、薄膜外觀，延長(zhǎng)過濾網(wǎng)更換周期和連續(xù)生產(chǎn)時(shí)間。從獨(dú)山子石化公司兩次生產(chǎn)F1002B的跟蹤分析看出：在現(xiàn)有添加劑配方和加料系統(tǒng)下，不能有效將灰分降至0.020%以下，基本控制在0.030%～0.040%（見表2），不能滿足使用要求。薄膜“魚眼”數(shù)多會(huì)導(dǎo)致雙向拉伸時(shí)出現(xiàn)破膜現(xiàn)象，而且生產(chǎn)出的薄膜透明性差，印刷、復(fù)合困難。由于生產(chǎn)F1002B時(shí)的擠出機(jī)過濾網(wǎng)孔徑為60 μm，所以“魚眼”數(shù)較好（見表2）。

等規(guī)指數(shù)高的均聚PP結(jié)晶度高、黏度小，且多為α晶型，所以薄膜挺度好，但橫向拉伸時(shí)易破膜；反之結(jié)晶度小、黏度高、成膜性好，但薄膜強(qiáng)度差。從表3看出：與1#～4#試樣相比，5#試樣、6#試樣的等規(guī)指數(shù)稍低；與試樣Ⅰ和試樣Ⅱ相比，5#試樣、6#試樣的結(jié)晶度也較低。F1002B的氧化誘導(dǎo)期好于試樣Ⅰ和試樣Ⅱ，有利于較高的加工溫度下減少樹脂的熱降解[1]。1#～4#試樣與5#試樣、6#試樣的氧化誘導(dǎo)期相差較大，但比其他試樣高，這是因?yàn)镕1002B的抗氧劑加入較多。

表2 試樣灰分和其薄膜的“魚眼”數(shù)Tab.2Ash content of the samples and"fish eye"numbers of the BOPP films made of the resin

表3 試樣的差示掃描量熱法測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.3Differential scanning calorimetric data of the samples

3.2 MFR和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

BOPP薄膜樹脂的最佳MFR控制在（3.0±0.1）g/10 min，但高速擠出生產(chǎn)線對(duì)樹脂MFR的要求稍高，一般在3.0～3.2 g/10 min最佳。MFR小，樹脂的熔體黏度增加，加工中易出現(xiàn)塑化不均勻、擠出量偏小、擠出壓力和螺桿扭拒偏大、加工能耗高、易斷膜，最終導(dǎo)致薄膜的透明度、光澤度下降。獨(dú)山子石化公司第二次生產(chǎn)的5#試樣和6#試樣的MFR已控制在2.8～3.0 g/10 min，與試樣Ⅰ和試樣Ⅱ相當(dāng)。

高相對(duì)分子質(zhì)量部分有利于提高BOPP樹脂的熔體強(qiáng)度，在膜片拉伸中生成纖維晶，對(duì)被拉伸的薄膜起支撐作用，能夠降低破膜次數(shù)；低相對(duì)分子質(zhì)量部分起增塑作用，降低樹脂熔體對(duì)溫度的敏感性，有利于溫度波動(dòng)時(shí)保持平穩(wěn)生產(chǎn)。相對(duì)分子質(zhì)量分布寬，首次縱拉伸的膜片兩邊厚、中間薄，有利于二次橫拉伸；反之，則不利于二次橫拉伸[2]。

從表4看出：1#～6#試樣的重均分子量（Mw）、數(shù)均分子量（Mn）都大于試樣Ⅱ。雖然首次生產(chǎn)的1#～4#試樣Mw和Mn數(shù)值波動(dòng)較大，但第二次生產(chǎn)的5#和6#試樣Mw和Mn較理想，與試樣Ⅰ和試樣Ⅱ接近，并且相對(duì)分子質(zhì)量分布（D）比試樣Ⅱ好，符合預(yù)期要求。在薄膜生產(chǎn)廠家的應(yīng)用也表明，5#試樣和6#試樣拉伸薄膜的效果比試樣Ⅱ好。

表4 試樣的凝膠滲透色譜測(cè)試數(shù)據(jù)Tab.4Gel permeation chromatographic results of the samples

3.3 力學(xué)性能

BOPP薄膜的用途不同，力學(xué)性能要求也略有不同。通常BOPP薄膜專用樹脂拉伸屈服應(yīng)力一般大于30.0 MPa。F1002B拉伸屈服應(yīng)力平均在33.0～36.0 MPa，試樣Ⅰ為30.8 MPa、試樣Ⅱ?yàn)?2.1 MPa。從F1002B生產(chǎn)的跟蹤分析表明，獨(dú)山子石化公司生產(chǎn)的F1002B拉伸屈服應(yīng)力優(yōu)于國(guó)內(nèi)其他公司生產(chǎn)的BOPP薄膜專用樹脂。

3.4 流變性能

3.4.1 非牛頓指數(shù)（n）

210℃時(shí)，1#～6#試樣的n均為0.351，試樣Ⅰ的n為0.342，試樣Ⅱ的n為0.333；230℃時(shí)，1#～6#試樣的n均為0.370，試樣Ⅰ的n為0.352，試樣Ⅱ的n為0.350。由此看出：1#～6#試樣、試樣Ⅰ、試樣Ⅱ的n值都小于1，屬于典型非牛頓流體。PP的n值隨著溫度的升高而增大，即溫度升高后PP的非牛頓性減弱，對(duì)剪切速率的敏感性減小。1#～6#試樣、試樣Ⅰ、試樣Ⅱ的n值相差不大，表明此八種BOPP樹脂對(duì)剪切速率的敏感性差別不大，在擠出拉伸薄膜時(shí)螺桿轉(zhuǎn)速的變化對(duì)加工性能影響不大。與試樣Ⅰ和試樣Ⅱ相比，1#～6#試樣對(duì)螺桿剪切不敏感（n值較大），有利于加工。高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量提高，剪切黏度提高，熔體強(qiáng)度也相應(yīng)提高；D加寬，熔體強(qiáng)度也會(huì)提高。由相對(duì)分子質(zhì)量及其分布數(shù)據(jù)可推測(cè)：這八種PP的熔體強(qiáng)度接近，第二次生產(chǎn)的5#試樣和6#試樣的穩(wěn)定性好于首次生產(chǎn)的1#～4#試樣。

3.4.2 黏流活化能（E）

E越大，說明熔體黏度對(duì)溫度越敏感，用提高溫度的辦法改善其流動(dòng)性的效果越顯著。從表5看出：1#～4#試樣屬首次生產(chǎn)，由于聚合不穩(wěn)造成其E值波動(dòng)較大，第二次生產(chǎn)的5#試樣和6#試樣的E值較穩(wěn)定。與試樣Ⅰ和試樣Ⅱ相比，F(xiàn)1002B的E值較高，表明提高加工溫度能更好改善F1002B熔體的流動(dòng)性，有利于高速拉伸。

表5 BOPP薄膜樹脂的ETab.5Viscous flow activation energy of the samples kJ/mol

4 F1002B工業(yè)化生產(chǎn)監(jiān)控

BOPP薄膜生產(chǎn)廠希望樹脂灰分小于0.020%，但對(duì)獨(dú)山子石化公司14個(gè)批次F1002B的跟蹤測(cè)試發(fā)現(xiàn)：灰分較高并且波動(dòng)較大；等規(guī)指數(shù)要求在96.5%～97.0%，不超過97.5%，14個(gè)批次F1002B的等規(guī)指數(shù)控制較穩(wěn)定（見圖1）；黃色指數(shù)控制穩(wěn)定（見圖2），符合用戶要求，比國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品好；拉伸屈服應(yīng)力要求大于30.0 MPa，14個(gè)批次F1002B合格品均可達(dá)到，且批次間控制穩(wěn)定（見圖2）。

圖114 個(gè)批次F1002B的灰分和等規(guī)指數(shù)變化曲線Fig.1 Curves of ash content and isotacticity of F1002B produced in 14 batches

圖214 個(gè)批次F1002B的黃色指數(shù)和拉伸屈服應(yīng)力變化曲線Fig.2 Curves of yellow index and tensile stress at yield of F1002B produced in 14 batches

5 應(yīng)用情況

BOPP薄膜生產(chǎn)廠家用約6 kt的F1002B分別生產(chǎn)15，18，22 μm厚的薄膜，該專用樹脂分別在芯層、表層使用。生產(chǎn)過程中，原料切換過程平穩(wěn)，擠出機(jī)壓力、薄膜厚度公差未有明顯變化，流動(dòng)性與國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品相近，薄膜成膜性能相對(duì)較好。連續(xù)生產(chǎn)15 μm厚的薄膜能達(dá)到360 m/min的線速度，薄膜挺度比試樣Ⅱ略差；薄膜熱收縮率和薄膜厚度公差可滿足用戶要求，均在國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)；薄膜霧度較國(guó)內(nèi)同類原料稍大（見表6），用于薄膜表層時(shí)會(huì)出現(xiàn)輕微霧團(tuán)，膜卷端面顏色偏灰色。實(shí)驗(yàn)表明，14個(gè)批次合格的F1002B在BOPP膜芯層、表層滿足用戶要求。

6 結(jié)論

a）獨(dú)山子石化公司的F1002B與國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品試樣Ⅰ和試樣Ⅱ的加工性能相當(dāng)。14批合格的F1002B加工BOPP膜（芯層、表層）完全滿足用戶要求，但F1002B的MFR波動(dòng)較大，不利于下游用戶連續(xù)穩(wěn)定加工，且灰分偏高。

表6 BOPP薄膜的性能Tab.6Properties of the BOPP films made of the samples

b）F1002B的綜合性能已達(dá)到（或部分優(yōu)于）試樣Ⅱ。

c）F1002B所制薄膜的膜卷端面顏色偏灰色、霧度稍高，但成膜性、“魚眼”數(shù)控制較好，芯層、表層等不同厚度均能在較高拉伸速率下使用。

[1]楊偉,李忠明,馮建民,等.BOPP薄膜的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(3):10-14.

[2]張愛華,王雪梅.共聚BOPP專用料高速拉伸影響因素[J].化工新型材料,2002,30(12):24-26.

Development of special resin F1002B for BOPP film

Ma Jin,Li Hong,Hu Xiaohua,Mo Ming
(Institute of Dushanzi Petrochemical Company,PetroChina,Dushanzi 833600,China)

A biaxially oriented polypropylene special resin,F1002B,was developed in an Innovene plant. The ash content,isotacticity,relative molecular mass and its distribution and rheological properties of F1002B were analyzed and compared with those of the domestic commercial products of the same kind.The results show that F1002B has properties different from those of its counterparts.The ash content of F1002B produced in 14 batches is not only high but also fluctuates greatly;the melt flow rate of the resin also varies significantly.The resin has an isotacticity index generally fell in the range of 96.5%-97.0%,a stable yellow index and tensile stress at yield over 30.0 MPa.F1002B produced can fully satisfy its specifications.

polypropylene;biaxially oriented tension;ash content;isotacticity;relative molecular mass and its distribution;rheology

TQ 325.1+4

B

1002-1396(2012)01-0040-04

2011-08-07；

2011-11-01。

馬進(jìn)，1972年生，高級(jí)工程師，1993年畢業(yè)于河北科技大學(xué)高分子材料專業(yè)，主要從事聚烯烴專用樹脂的生產(chǎn)、研發(fā)、銷售和市場(chǎng)技術(shù)服務(wù)。E-mail: yjy_maj1@petrochina.com.cn；聯(lián)系電話：13709922451。

（編輯：陳文淑）