雙酚AP基苯并噁嗪樹脂等溫固化動力學(xué)研究

王 軍，方 雪，孫明明，劉文彬，沈賢德

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001)

雙酚AP基苯并噁嗪樹脂等溫固化動力學(xué)研究

王 軍，方 雪，孫明明，劉文彬，沈賢德

(哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150001)

以4，4'-(1-苯乙基)雙酚(雙酚AP)、正辛胺和甲醛為原料，采用溶劑法合成了一種新型雙酚AP基苯并噁嗪單體，利用FT-IR和1H NMR對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，采用差式掃描量熱儀(DSC)研究了苯并噁嗪單體的等溫固化反應(yīng)動力學(xué).結(jié)果表明，該樹脂體系的固化反應(yīng)在反應(yīng)前期為化學(xué)動力學(xué)控制，后期變?yōu)閿U(kuò)散控制占主導(dǎo)地位的反應(yīng)，苯并噁嗪的固化過程為自催化和擴(kuò)散控制.在反應(yīng)后期實驗數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)出現(xiàn)了偏差，通過將擴(kuò)散因子引入到自催化模型中，改進(jìn)后的自催化模型與實驗數(shù)據(jù)相符.

苯并噁嗪;等溫固化動力學(xué);擴(kuò)散因子;改進(jìn)自催化模型

聚苯并噁嗪是在傳統(tǒng)酚醛樹脂的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型熱固性樹脂，它保持了傳統(tǒng)酚醛樹脂的特性，在一定程度上改善了酚醛樹脂的脆性和尺寸不穩(wěn)定性，通過自身開環(huán)聚合形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，固化時無小分子釋放，其體積近似零收縮，有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱穩(wěn)定性，以及良好的機(jī)械性能、電氣性能、阻燃性能和高的殘?zhí)悸?，因而在先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂、電子封裝等方面具有潛在應(yīng)用［1-3］.苯并噁嗪的固化反應(yīng)非常復(fù)雜，固化過程發(fā)生凝膠化、玻璃化和交聯(lián)反應(yīng)等，其反應(yīng)機(jī)理在固化進(jìn)程中發(fā)生改變，由開始階段的動力學(xué)控制逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散過程控制.而現(xiàn)有動力學(xué)模型不夠準(zhǔn)確，理論值與實測值存在較大誤差.因此，需要對動力學(xué)模型進(jìn)行修正.本文采用不同的等溫經(jīng)驗?zāi)Ｐ蛯﹄p酚AP基苯并噁嗪樹脂的固化動力學(xué)進(jìn)行了研究，計算了動力學(xué)參數(shù)，研究了擴(kuò)散因子對固化動力學(xué)的影響，并將理論值和實驗值進(jìn)行了對比.

1 實驗

1.1 實驗原料

雙酚AP(99%):工業(yè)級，淮安華泰化工有限公司;辛胺:99%，上海晶純試劑實業(yè)公司;甲醛水溶液(37%):分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑公司.

2.2 苯并噁嗪單體的合成

向裝有磁力攪拌器、溫度計、冷凝回流裝置的250mL三口燒瓶中加入6.4g甲醛溶液和等質(zhì)量的1，4-二氧六環(huán)，室溫下攪拌30min，冷卻至5℃以下，緩慢滴加5.2g辛胺，反應(yīng)2h，升溫至85℃，加入5.8g雙酚AP的溶液(1，4-二氧六環(huán)和無水乙醇混合溶劑)，反應(yīng)6h.反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物分層，有機(jī)相經(jīng)水洗、乙醚溶解、堿洗、水洗、減壓干燥，得到黏稠液體，收率78.5%.FTIR(KBr，cm–1):1494(苯環(huán)三取代特征峰)，1376 (CH3變形振動)，1229(Ar–O–C不對稱伸縮振動)，1121(C–N–C不對稱伸縮振動)，1033 (C–O–C對稱伸縮振動)，932(苯并噁嗪環(huán)的特征峰).1H NMR(500 MHz，CDCl3，ppm):0.86 (t，6H，-CH3)，0.88～1.55(m，48H，-CH2-CH2-)，2.10(s，3H，C–CH3)，2.73(t，4H，NCH2-)，3.89(s，4H，Ar–CH2–N)，4.84(s，4H，O–CH2–N)，6.64～7.26(m，11H，Ar–H)［4，5］.

1.3 測試方法

采用DSC(TA Q200)測定雙酚AP-辛胺基苯并噁嗪的固化過程，氣氛為高純氮?dú)?，流?0mL/min.將測試樣品放入密封的鋁制樣品盤中，將儀器快速升溫至指定溫度，平衡一段時間后，將樣品盤迅速置入儀器中開始測試，待DSC曲線回復(fù)至基線可認(rèn)為反應(yīng)已結(jié)束，測定恒溫固化反應(yīng)熱ΔHi.反應(yīng)結(jié)束后將樣品池迅速冷卻至室溫，然后以10℃/min速率進(jìn)行第2次掃描，測定剩余反應(yīng)熱為ΔHR，總反應(yīng)熱為ΔHo=ΔHi+ ΔHR，對DSC測得的放熱-溫度曲線進(jìn)行積分.某一時刻的固化度正比于已放出的熱量，即α= ΔHi/ΔHo(1)，固化反應(yīng)速率正比于熱流速率，即，dα/dt=(dHi/dt)/ΔHo(2).

2 結(jié)果與討論

對于熱固性樹脂等溫固化反應(yīng)動力學(xué)研究有兩種描述固化反應(yīng)的機(jī)理模型:n級反應(yīng)動力學(xué)模型和自催化反應(yīng)動力學(xué)模型［6，7］，n級反應(yīng)動力學(xué)模型表達(dá)式為:

自催化反應(yīng)動力學(xué)模型表達(dá)式為:

式中，α為固化度，k，k1，k2為反應(yīng)速率常數(shù)，服從Arrhenius關(guān)系;m和n是反應(yīng)級數(shù).

圖1為在不同溫度下的等溫DSC圖.由圖可知隨著固化溫度的增加，固化反應(yīng)進(jìn)行完全時所需要的時間減少，DSC達(dá)到最大的放熱量的時間也減少.

圖1 苯并噁嗪在不同溫度下的等溫固化DSC曲線

由公式(1)可以得到固化度α隨時間t的變化關(guān)系曲線(如圖2).從中可以看出，隨著固化溫度的升高，在反應(yīng)結(jié)束時固化度α也相應(yīng)增加，從等溫動力學(xué)的角度說明雙酚AP基苯并噁嗪的固化反應(yīng)具有自催化固化反應(yīng)特性.

圖2 不同固化溫度下轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系曲線

圖3為反應(yīng)速率dα/dt隨時間t的變化關(guān)系曲線.由圖可見，隨著固化反應(yīng)溫度升高出現(xiàn)最大反應(yīng)速率的時間縮短，峰值增大.且隨著固化溫度增加，在相同時間內(nèi)，固化反應(yīng)速率亦增大.根據(jù)圖2和3可以得到反應(yīng)速率dα/dt隨固化度α的關(guān)系，如圖4所示.由圖4可知，最大反應(yīng)速率出現(xiàn)在反應(yīng)過程的某一時刻，這和自催化過程的反應(yīng)機(jī)理相一致，進(jìn)一步證明了苯并噁嗪的固化反應(yīng)為自催化過程.

采用最小二乘法對等溫固化曲線分別采用方程(4)和(5)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行多元非線性回歸，求得各動力學(xué)參數(shù)，利用Arrhenius方程，通過線性擬合得到固化反應(yīng)活化能，結(jié)果如表1和2所示.

ISHIDA和SHEN等人認(rèn)為，自催化模型中的非催化反應(yīng)速率常數(shù)k1值小于自催化反應(yīng)速率常數(shù)k2，因而可以忽略不計，即采用方程(5)計算活化能［8，9］.而根據(jù)苯并噁嗪的固化反應(yīng)機(jī)理，首先是發(fā)生噁嗪環(huán)的自身開環(huán)反應(yīng)，此時需要較高的能量，而開環(huán)產(chǎn)生的酚羥基進(jìn)一步促進(jìn)苯并噁嗪單體的開環(huán)反應(yīng)，實現(xiàn)自催化過程.對比表1和2，k1所對應(yīng)的反應(yīng)活化能值較大，如忽略這一部分能量，相當(dāng)于忽略了苯并噁嗪的自身開環(huán)聚合反應(yīng)，顯然與苯并噁嗪的固化機(jī)理不符.因而忽略k1是不合理的，苯并噁嗪的等溫固化反應(yīng)模型應(yīng)采用方程(4).

圖3 不同固化溫度下dα/dt與時間的關(guān)系曲線

表1 等溫固化參數(shù)(方程4)

圖4 不同固化溫度下dα/dt與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線

表2 等溫固化參數(shù)(方程5)

以180℃等溫固化反應(yīng)為例，對dα/dt～α的實驗數(shù)據(jù)與自催化方程得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5所示.

由圖可見，在反應(yīng)前期，實驗數(shù)據(jù)與自催化方程得到的動力學(xué)數(shù)據(jù)擬合較好，但在反應(yīng)后期，實驗值與理論值有一定偏差.主要原因在于隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增加，分子擴(kuò)散速度減慢，發(fā)生凝膠和玻璃化轉(zhuǎn)變，此時反應(yīng)過程已由動力學(xué)控制變?yōu)閿U(kuò)散過程控制，導(dǎo)致實驗值與理論值的偏差變大，這也是目前等溫動力學(xué)研究中普遍存在的問題，即未考慮擴(kuò)散過程控制對固化反應(yīng)的影響［6-8］.為準(zhǔn)確描述苯并噁嗪的整個固化過程，解決實驗值與理論值的偏差大的問題，通過在反應(yīng)后期引入擴(kuò)散因子，以提高動力學(xué)模型的準(zhǔn)確性［9-10］.

圖5 實驗值與理論值對比

當(dāng)α接近臨界值αc時，擴(kuò)散控制占主導(dǎo)，此時擴(kuò)散控制速率常數(shù)Kd可表示為:

式中，Kc是化學(xué)動力學(xué)控制速率常數(shù)，C是擴(kuò)散系數(shù)，則擴(kuò)散因子f(α)定義為:

由方程(4)和(7)可以得到擴(kuò)散控制占主導(dǎo)反應(yīng)時的反應(yīng)速率和固化度的關(guān)系:

在自催化模型中引入擴(kuò)散因子后，實驗值和理論值對比關(guān)系如圖6所示.

圖6 自催化模型中引入擴(kuò)散因子后實驗值和理論值的對比關(guān)系

由圖可見，改進(jìn)后的自催化模型較好的描述苯并噁嗪樹脂的固化動力學(xué)，實驗數(shù)據(jù)和由動力學(xué)模型計算的數(shù)據(jù)相一致.

4 結(jié)論

苯并噁嗪樹脂體系的等溫固化反應(yīng)為自催化反應(yīng)，應(yīng)用等溫固化動力學(xué)方程，對實驗數(shù)據(jù)采用多元非線性最小二乘回歸法進(jìn)行擬合，可以得到反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù).通過比較不同的實驗結(jié)果可知采用未簡化的經(jīng)驗?zāi)Ｐ涂梢愿鼫?zhǔn)確的描述苯并噁嗪的固化機(jī)理.結(jié)果表明苯并噁嗪樹脂等溫固化的前期為化學(xué)動力學(xué)控制，在反應(yīng)后期擴(kuò)散控制占主導(dǎo)地位.通過在反應(yīng)后期引入擴(kuò)散因子對經(jīng)驗方程進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后的經(jīng)驗方程所得到的理論結(jié)果和實驗結(jié)果相一致，進(jìn)一步證明了苯并噁嗪樹脂等溫固化反應(yīng)后期是以擴(kuò)散控制占主導(dǎo)地位的過程.

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Study on isothermal curing kinetics of Bisphenol-AP-based benzoxazine

WANG Jun，F(xiàn)ANG Xue，SUN Ming-ming，LIU Wen-bin，SHEN Xian-de
(College of Material Science and Chemical Engineering，Harbin Engineering University，Harbin 150001，China)

A novel difunctional benzoxazine monomer was synthesized from the reaction of 4，4'-(1-phenylethylidene)bisphenol(bisphenol-AP)with formaldehyde and n-octylamine.The chemical structures were identified by FT-IR and1H NMR analyses.The curing kinetics was studied by isothermal differential scanning calorimetry(DSC).The results revealed that the curing reaction of the bisphenol-AP-based benzoxazine was chemical kinetics control at the early stage，and the effect of the diffusion controll was much evident in later reaction stage.It was of autocatalyzed and diffusion controlled characteristics，there was some deviations between experimental data and autocatalytical data in the later stage.Diffusion factor was incorporated to empirical equation in order to predict the curing kinetic.The modified autocatalytic model showed good agreement with experimental results.

benzoxazine;isothermal curing kinetics;diffusion factor;modified autocatalytic model

O631.6 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)01-0058-04

2011-05-23.

國家自然基金資金(50973022)，中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項基金(HEUCFT1009)，黑龍江省自然基金(E200921)，哈爾濱市優(yōu)秀學(xué)科帶頭人專項基金(2010RFXXG008)項目資助.

王 軍(1965-)，女，教授，博士.

(編輯 張積賓)