炭化活化法制備木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑

卜憲標(biāo)，譚羽非，馬偉斌

(1.中科院廣州能源研究所可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣州510640; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090)

炭化活化法制備木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑

卜憲標(biāo)1，譚羽非2，馬偉斌1

(1.中科院廣州能源研究所可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣州510640; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱150090)

為解決氯化鈣吸氨過程中的膨脹結(jié)塊和性能衰減，以氯化鈣和木屑為原料，利用炭化活化造孔的方法在實驗室自制了復(fù)合吸附劑.考察了炭化活化溫度對吸附劑性能的影響，測試了吸附劑的吸氨性能、微觀形貌、結(jié)晶度和比表面積.研究表明:所制備的吸附劑孔隙發(fā)達，氯化鈣含量高(達到80%)且分布均勻，解決了吸氨過程中的膨脹結(jié)塊和性能衰減;吸附劑的吸氨性能隨炭化活化溫度的升高先增加后減小，600℃下制備的吸附劑具有最好的吸附性能，5 min內(nèi)其吸附量和對應(yīng)的SCP(單位質(zhì)量吸附劑的制冷功率)分別為0.19 g/g和793.9 W/kg.

復(fù)合吸附劑;傳熱傳質(zhì);炭化活化;生物質(zhì)材料;吸附制冷

吸附式制冷系統(tǒng)不使用氟里昂工質(zhì)，結(jié)構(gòu)簡單，具有節(jié)能減排的優(yōu)點，成為近年的研究熱點［1-4］.從目前的研究成果來看，限制吸附制冷大規(guī)模推廣的唯一障礙是缺乏高性能的吸附劑.硅膠與水組成的吸附工質(zhì)對具有再生溫度低的優(yōu)點，但硅膠的吸水量較低，通常只有10%～20%，且吸附速率慢.化學(xué)吸附劑氯化鈣，氯化鋇和氯化鍶等對氨氣的吸附量大，但在使用過程中容易出現(xiàn)膨脹結(jié)塊、傳質(zhì)阻力增大等問題［5-6］.為解決化學(xué)吸附劑的膨脹結(jié)塊以及提高傳熱傳質(zhì)性能，國內(nèi)外的研究者多采用硅膠，活性炭或者膨脹石墨等多孔介質(zhì)與化學(xué)吸附劑進行復(fù)合或者混合，將化學(xué)吸附劑嵌入多孔介質(zhì)的孔隙內(nèi)，利用多孔介質(zhì)的孔隙來提高傳質(zhì)［7-10］，利用壓塊或固化來提高傳熱［11-14］.這種將化學(xué)吸附劑均勻的分散在多孔介質(zhì)載體孔隙內(nèi)的復(fù)合方法，有效地解決了化學(xué)吸附劑的膨脹結(jié)塊，提高了傳質(zhì)速率，同時充分利用了化學(xué)吸附劑吸附能力大的優(yōu)點.但受多孔介質(zhì)載體本身的限制，這種復(fù)合吸附劑的氯化鈣含量小，因此，其對氨氣的吸附量受到氯化鈣含量的限制.另外，這種復(fù)合吸附劑因具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)而提高了傳質(zhì)，但是，導(dǎo)熱系數(shù)通常很小，雖然通過固化或者壓塊的方式提高了傳熱，但這種措施又影響了傳質(zhì).因此，同時具有高的傳熱和傳質(zhì)性能的吸附劑的研究仍是吸附制冷/制冰行業(yè)的一個最核心課題.

為開發(fā)出高性能的吸附劑，本文參考活性炭的制備過程［15-16］，以生物質(zhì)材料木屑和吸濕鹽氯化鈣的混合物為原料，首先將氯化鈣浸入木屑內(nèi)，然后再采用炭化活化的方法制備復(fù)合吸附劑，分別在500，600，700和800℃的炭化活化溫度下制備了4個吸附劑樣品，通過宏觀的吸氨性能測試和微觀的表征手段，分析炭化活化溫度對復(fù)合吸附劑性能的影響.

1 實驗

1.1 樣品制備

原材料為杉木木屑和分析純氯化鈣.首先將杉木木屑粉碎成20～35目的顆粒，在120℃干燥箱內(nèi)干燥24 h.將杉木木屑浸入50%質(zhì)量濃度的氯化鈣溶液24 h，然后濾出，在120℃干燥箱中干燥，直至混合物質(zhì)量不再減少.此時混合物中氯化鈣的含量為68.62%.取上述混合物20 g，2 g淀粉和5 g去離子水混合均勻，做成直徑3 mm的小球，在120℃干燥箱中干燥24 h備用.此時，所制備的小球中氯化鈣含量為62.38%.將小球放入炭化活化爐進行先炭化后活化制備復(fù)合吸附劑.炭化時間 1 h，炭化氣氛氮氣，氮氣流量500 cm3/min，活化時間1 h，活化氣體二氧化碳，二氧化碳流量500 cm3/min，炭化活化溫度分別為500、600、700和800℃，升溫速率10℃/min，炭化時間結(jié)束后，將氮氣切換成二氧化碳進行活化.依據(jù)炭化活化溫度的不同制備了4個樣品，分別標(biāo)記為S1、S2、S3、S4，炭化前的小球標(biāo)記為S0，各樣品的詳細信息見表1.

表1 不同溫度下所制備的樣品特性

1.2 實驗測試

樣品的微觀形貌(SEM圖像)和元素分布通過掃描電鏡觀察(儀器型號:HITACHI S-4800); BET表面積和孔徑通過吸附儀器ASIQMO002-2測試;氯化鈣的結(jié)晶度通過X射線衍射儀測試(型號:PANalytical X’pert Pro MPD).

樣品的吸附性能通過氨的吸附實驗測試，實驗臺如圖1所示.圖1主要包括吸附床、氨氣緩沖罐和測試儀表等.吸附床容積為80.99 cm3，做成法蘭式的，可以方便拆卸替換樣品.氨氣緩沖罐容積23 091.58 cm3，通過針閥4與氨氣瓶連接，通過球閥7和吸附床連接.實驗所用樣品的質(zhì)量為10 g.吸附床和氨氣緩沖罐的水浴溫度分別設(shè)為40和25℃.氨氣緩沖罐3內(nèi)氨氣的絕對壓力為354.76 kPa，該壓力對應(yīng)-5℃的蒸發(fā)溫度.打開球閥7聯(lián)通吸附床和氨氣緩沖罐開始實驗.

圖1 氨吸附實驗設(shè)備

吸附劑對氨氣的吸附量(w)通過氨氣緩沖罐和吸附床的溫度和壓力進行計算:

式中:T1，V1和T2，V2分別是氨氣緩沖罐和吸附床的溫度和容積;Vad是吸附床內(nèi)吸附劑所占的體積;p0是氨氣緩沖罐的初始壓力;peq是吸附完成后的平衡壓力;R是氨氣的氣體常數(shù).

2 結(jié)果分析及討論

樣品的燒失率=

式中:w1為炭化活化前的質(zhì)量，g;w2為炭化活化后的質(zhì)量，g;n1為炭化活化前樣品中的氯化鈣含量，n1=62.38%.

從表1可知，樣品的燒失率，氯化鈣含量，BET表面積和氯化鈣結(jié)晶度均隨著炭化活化溫度的升高單調(diào)增加.樣品中含有的水分和其他可揮發(fā)性物質(zhì)隨著炭化活化的進行而被從樣品中移除，且溫度越高移除的越多，導(dǎo)致燒失率增加，由于氯化鈣不會隨著炭化活化而減少，所以溫度越高樣品中氯化鈣的含量越大.在600℃時樣品中的氯化鈣含量為71.4%，800℃時達到84.7%，而采用浸漬法將氯化鈣嵌入多孔介質(zhì)載體方法制備的復(fù)合吸附劑，其氯化鈣的含量通常不大于50%，雖然采用混合法可以提高氯化鈣的含量，但氯化鈣在多孔介質(zhì)中分布不均勻，容易導(dǎo)致膨脹和結(jié)塊［17］.因此，采用先浸漬再炭化活化的方法制備的木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑，其氯化鈣的含量高.另外，氯化鈣的熔點為772℃，炭化活化溫度越高越容易導(dǎo)致氯化鈣的燒結(jié)，促使結(jié)晶度增加，在800℃的炭化活化溫度下，樣品中的氯化鈣結(jié)晶度已經(jīng)達到25.5%.

圖2展示了5個樣品的SEM圖.從圖2可知，炭化活化溫度越高樣品中的孔隙率越發(fā)達，這與表1中的BET表面積的值相互印證.樣品S0由于沒有采取炭化活化措施，因此，在SEM圖中基本觀察不到有孔存在.在500℃下制備的樣品S1的比表面積為3.6 m2/g.溫度達到800℃時，樣品S4的比表面積大幅度增加，達到88.3 m2/g.高的孔隙率有利于傳質(zhì)，但傳熱效果較差，如何解決傳熱和傳質(zhì)之間的矛盾是我們下一步的工作重點.

5個樣品的X射線衍射譜如圖3所示.從樣品S0的衍射譜可知，未炭化活化前，氯化鈣在樣品中分散均勻，隨著炭化活化的進行，氯化鈣開始從無定形態(tài)向結(jié)晶的方向發(fā)展，且隨著溫度的升高其結(jié)晶的程度變大.從表1也可以看出，溫度越高，樣品中氯化鈣的結(jié)晶度越大.對于樣品S1，其氯化鈣的結(jié)晶度為16.9%，而當(dāng)溫度增加到800℃，樣品S4的結(jié)晶度達到25.5%.樣品的結(jié)晶度越大，氯化鈣的聚集程度越高，這不利于氨氣的吸附.

圖2 樣品的SEM圖像

圖3 樣品的X射線衍射譜圖

圖4展示了樣品中的元素分布.圖4中，Cl元素和Ca元素能夠很好地重合在一起，代表氯化鈣.從表面上看，氯化鈣在樣品S2中分布不均勻，這是由于在測試分析時樣品臺上的樣品分布不均勻所致.在測試元素分布時，要求的樣品量很少，且為粉末狀，在將樣品放到樣品臺上時，有的地方樣品厚，有的地方樣品薄，有的地方甚至沒有，這導(dǎo)致圖4中看似不均勻的效果.但是分析圖4可知，C元素多的地方氯化鈣也多，碳元素少的地方氯化鈣也少，也就是說，氯化鈣和木屑很好地結(jié)合在一起，并且在吸附劑中均勻分布.

圖5(a)反映了樣品對氨氣的吸附速率隨時間的變化情況，測試條件為:吸附溫度40℃，脫附溫度90℃，蒸發(fā)溫度-5℃.由圖5(a)可知，樣品的吸附速率隨炭化活化溫度的升高先增加后減少，600℃下制備的樣品S2具有最好的吸附性能，其在4個小時的吸附量達到0.79 g/g.樣品S2之所以具有最佳的吸氨特性，結(jié)合表1以及圖2～4，其原因分析如下:在500℃的炭化活化溫度下，樣品S1中的氯化鈣結(jié)晶度為16.9%，小于樣品S2中的22.5%，雖然結(jié)晶度比較小有利于吸附，但樣品S1的氯化鈣含量和BET表面積均小于樣品S2的，結(jié)果導(dǎo)致S1的吸氨性能不如樣品S2.對于樣品S3和S4，雖然氯化鈣含量和BET表面積都大于S2的，可是結(jié)晶度也大于S2中的，高的結(jié)晶度不利于吸附，導(dǎo)致樣品S3和S4的吸氨性能也弱于S2.因此，本文認為:樣品的吸氨性能是氯化鈣含量、比表面積和結(jié)晶度的綜合反映，而炭化活化溫度對樣品的吸附量、比表面積、氯化鈣含量和結(jié)晶度都有重要的影響.

圖4 樣品S2的元素分布

圖5(b)反映了樣品S2的SCP和平均吸附速率隨時間的變化，兩者都是在開始時有最大值，隨著時間的增加迅速減小.在吸附時間為5，10和15 min時，樣品S2的SCP分別為793.9，533.3和400.9 W/kg，平均吸附速率分別為6.2×10-4，4.2×10-4和3.1×10-4kg/kg/s.

對樣品S2開展了數(shù)十次的吸脫附實驗，結(jié)果表明:吸附劑的吸氨性能沒有衰減.通過圖2～4和表1，本文分析認為，由于氯化鈣在吸附劑中分布均勻，且吸附劑孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，即使在吸脫附過程中存在膨脹，發(fā)達的孔隙也為膨脹提供了空間，因此，結(jié)塊不會發(fā)生.另外，由于浸泡和炭化活化，氯化鈣已經(jīng)嵌入碳骨架內(nèi)，因此，復(fù)合吸附劑的強度高，不會發(fā)生破碎和坍塌等現(xiàn)象.這說明通過炭化活化造孔的方法制備木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑是可行的.

圖5 樣品的吸附性能

3 結(jié)論

1)通過炭化活化法制備的復(fù)合吸附劑，氯化鈣含量高，孔隙發(fā)達，氯化鈣分散均勻，且展示了優(yōu)異的吸氨性能，同時解決了氯化鈣吸氨過程中的膨脹結(jié)塊和性能衰減，這說明利用炭化活化造孔法制備木屑氯化鈣復(fù)合吸附劑是可行的.

2)炭化活化溫度對樣品的吸附量、比表面積，氯化鈣含量和結(jié)晶度都有重要的影響.高的炭化活化溫度導(dǎo)致吸附劑具有高的氯化鈣含量、比表面積和氯化鈣結(jié)晶度.而低的炭化活化溫度導(dǎo)致吸附劑具有低的氯化鈣含量、比表面積和氯化鈣結(jié)晶度.高的氯化鈣含量和比表面積有利于吸附，而高的氯化鈣結(jié)晶度不利于吸附，三者的綜合結(jié)果導(dǎo)致600℃炭化活化溫度下制備的吸附劑S2具有最佳的吸氨性能，在吸附時間為5 min時，其對氨氣的吸附量和SCP分別為0.19 g/g和793.9 W/kg.

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Composite adsorbent of sawdust and CaCl2prepared by carbonization and activation method

BU Xian-biao1，TAN Yu-fei2，MA Wei-bin1
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion，Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

To solve the problems of swelling，agglomeration and performance reduction of CaCl2during the process of ammonia adsorption，the fir sawdust and CaCl2are used as raw materials，and the method of carbonization and activation for creating pores is used for the preparation of composite adsorbent.The effect of carbonization and activation temperature on the performance of adsorbent is investigated，and the performance of ammonia adsorption，SEM image，BET surface area and crystallinity are tested by experiments.The experimental results show that the new adsorbent has high porosity，uniform distribution and high content of CaCl2(up to 80%)，and the problems of swelling and agglomeration are solved due to having high porosity.The performance of ammonia adsorption on the adsorbent first increases and then decreases with the increasing of carbonization and activation temperature，and the carbonization and activation temperature of 600℃ is optimal in terms of the ammonia adsorption.The amounts of adsorbed ammonia and SCP are 0.19 g/g and 793.9 W/kg respectively at adsorption time of 5 min.

composite adsorbent;heat and mass transfer;carbonization and activation;biomass material;adsorption refrigeration

TB64;TK511 文獻標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)06-0126-05

2012-03-13.

中科院院長基金資助項目(y007y51001);廣東省外專局項目(2010004).

卜憲標(biāo)(1979-)，男，博士，副研究員;

譚羽非(1962-)，女，教授，博士生導(dǎo)師.

卜憲標(biāo)，E-mail:buxb@ms.giec.ac.cn.

(編輯 呂雪梅)