稀土Ce對SnAgCu合金顯微組織及剪切強(qiáng)度的影響

劉文勝，羅 莉，馬運(yùn)柱，彭 芬，黃國基

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

稀土Ce對SnAgCu合金顯微組織及剪切強(qiáng)度的影響

劉文勝，羅 莉，馬運(yùn)柱，彭 芬，黃國基

(中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙410083)

研究了稀土Ce對Sn-3.0Ag-0.5Cu合金顯微組織及焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度的影響規(guī)律.利用掃描電鏡對鑄態(tài)合金及焊點(diǎn)顯微組織和斷口形貌進(jìn)行了觀察和分析，利用能譜儀對鑄態(tài)合金組分進(jìn)行測試，采用力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度.研究表明:當(dāng)Ce添加量為0.25%時，鑄態(tài)合金顯微組織中β-Sn相與Ag3Sn相明顯細(xì)化，出現(xiàn)了少量的Sn-Ce相及Ce的偏聚區(qū);采用氣霧化粉末所配制的焊膏進(jìn)行回流焊，添加Ce后，焊點(diǎn)基體組織比未添加時明顯優(yōu)化;經(jīng)過氣霧化制粉，Ce向粉末表面富集并極易氧化，導(dǎo)致焊粉氧含量升高，使得回流焊接后焊料/Cu界面IMC層附近孔洞增加，焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度降低.

SnAgCu焊料;稀土Ce;顯微組織;剪切強(qiáng)度;氣霧化

隨著對鉛毒性的認(rèn)知和電子工業(yè)發(fā)展對焊點(diǎn)的更高要求，特別是歐盟WEEE/ROHS法案最終于2006年7月1日起實(shí)施，發(fā)展無鉛焊料以替代傳統(tǒng)錫鉛焊料已迫在眉睫.SnAgCu系釬料以其良好的綜合性能得到了廣泛應(yīng)用，為了進(jìn)一步改善SnAgCu系釬料的顯微組織并提高其力學(xué)性能，合金化是一種主要的途徑.近年來國內(nèi)外開始重視稀土元素在無鉛釬料中的作用，發(fā)現(xiàn)適量的稀土元素可以改善釬料合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能以及促進(jìn)界面的化學(xué)反應(yīng)獲得非常高的界面結(jié)合力［1］，添加適量的稀土元素可以改善釬料的潤濕性［2］，優(yōu)化金屬間化合物(IMC)及界面層［3］，提高焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度和抗蠕變性［4-5］，SHI Y W等［6］研究表明添加適量稀土元素SnAgCu釬料的抗蠕變性能是未添加時的7倍，當(dāng)添加的稀土過量時，將形成稀土化合物，不利于潤濕并劣化合金性能，加速氧化等［7］.

隨著表面組裝技術(shù)的窄間距、高密度化發(fā)展，對焊膏品質(zhì)要求、特別是精細(xì)化程度的要求也越來越高.焊膏是由焊料合金粉末和助焊劑組成的混合物，比釬料更適合小間距之間的焊接.而稀土對焊粉和焊膏焊點(diǎn)的影響卻鮮有報道，本文將在稀土對釬料優(yōu)化的基礎(chǔ)上，研究添加稀土Ce對SnAgCu焊膏顯微組織和焊點(diǎn)力學(xué)性能影響.

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)選用原材料為純度大于99.95%的單質(zhì)金屬Sn、Ce，以及Sn-15.1%Ag，Sn-10.8%Cu等中間合金，按Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce名義成分(質(zhì)量比)配料，采用ZGJL-0.01-50-4型真空感應(yīng)熔煉爐制備鑄態(tài)合金，熔煉溫度為550～650℃.當(dāng)Sn-3.0Ag-0.5Cu合金完全融化后，用操作桿將Ce塊壓入合金液，完全反應(yīng)后，保溫30 min，得到鑄態(tài)合金.將鑄態(tài)合金在HERMIGA100/20型高能氣體霧化系統(tǒng)中于270℃重熔20 min，而后將溫度降至250℃進(jìn)行霧化制粉，對所制得的合金粉末采用震篩機(jī)進(jìn)行分級.

根據(jù)前期的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選用400～600目粉末按質(zhì)量比87.5%與助焊劑配制成焊膏，焊點(diǎn)印刷模板圓孔直徑為6 mm，厚度為0.2 mm，以手動印刷方式將焊膏印刷在紫銅板上.使用北京七星天禹科技有限公司生產(chǎn)的TYR108N-C型回流焊機(jī)進(jìn)行焊接實(shí)驗(yàn).

實(shí)驗(yàn)采用美國Instron3369力學(xué)試驗(yàn)機(jī)測試焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度，以JIS Z3198標(biāo)準(zhǔn)為參考［8］，設(shè)計(jì)如圖1所示剪切試樣，以搭接的形式焊接焊點(diǎn)，測試兩種粉末(未添加和添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25% Ce)配制焊膏焊接的剪切強(qiáng)度.回流焊接曲線均采用自設(shè)曲線，如圖2所示，剪切實(shí)驗(yàn)時拉伸速度均為1 mm/min.剪切強(qiáng)度由下式計(jì)算.

式中:τ為剪切強(qiáng)度，N/mm2;Ps為最大剪切載荷，N;A為剪切實(shí)驗(yàn)前搭接面積，mm2.

使用THC600氧氮?dú)渎?lián)測儀測試粉末O含量，將焊點(diǎn)沿中心縱向剪開，冷鑲成金相試樣，經(jīng)過打磨、拋光、清洗、吹干后采用90%CH3OH+ 10%HNO3(體積比)腐蝕液腐蝕焊點(diǎn)截面，使用日本電子株式會社JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察焊點(diǎn)微觀組織結(jié)構(gòu)及端口形貌.

圖1 剪切試樣搭接示意圖

圖2 自設(shè)回流曲線

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)合金顯微組織

在實(shí)際熔煉過程中，因真空度較低，且稀土活性大，添加微量稀土Ce時幾乎全部被氧化，形成熔渣;當(dāng)稀土添加量稍高時，又容易形成CeSn3相，不利于優(yōu)化合金組織.經(jīng)過前期的實(shí)驗(yàn)對比，本實(shí)驗(yàn)中Ce的添加成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.25%.

圖3(a)為Sn-3.0Ag-0.5Cu的鑄態(tài)顯微組織照片，白色的為初晶β-Sn相，共晶組織包含Cu6Sn5+β-Sn和Ag3Sn+β-Sn兩種二元共晶組織以及β-Sn+Ag3Sn+Cu6Sn5三元共晶組織［9］.其中，共晶組織中的Ag3Sn具有相當(dāng)長的纖維組織特征，而Cu6Sn5由于量少并呈細(xì)小顆粒狀分布在共晶區(qū)，難于找到.圖3(b)為Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce的鑄態(tài)顯微組織照片，可以看出β-Sn相得到細(xì)化，尤其是在該倍數(shù)下已觀察不到明顯的纖維狀的Ag3Sn.Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce組織中還存在少量的、分布不均的黑色Sn-Ce相稀土化合物以及富Ce區(qū)(以CeSn3為主)，影響了Ce在整個基體中的彌散分布.富Ce區(qū)內(nèi)β-Sn相呈細(xì)小彌散狀，形貌較之普通成簇狀分布的β-Sn相有很大不同.采用掃描電鏡及能譜儀對偏聚區(qū)及基體組織進(jìn)行分析如圖4所示，發(fā)現(xiàn)偏聚區(qū)內(nèi)Ce元素的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))高達(dá)4.30%，而基體組織未檢測到Ce元素的存在.

圖3 鑄態(tài)合金的顯微組織照片

Sn-3.0Ag-0.5Cu合金中添加微量稀土元素后，由于稀土幾乎不固溶于Sn基體，作為活性元素，它優(yōu)先吸附于晶界或相界面處，阻礙晶粒、Cu6Sn5和Ag3Sn IMC的長大，從而使合金的顯微組織細(xì)化.熔煉過程中壓入合金液的Ce塊與合金液迅速反應(yīng)，在合金液內(nèi)發(fā)生Ce的快速吸附，但在Ce過量且真空度不高的情況下，由于Ce的高親Sn性，且與Sn幾乎不固溶，一方面Ce與合金液中的Sn快速反應(yīng)生成Sn-Ce化合物，熔煉時能觀察到合金液的劇烈翻滾，為生成Sn-Ce化合物時放熱所致，該稀土化合物成分為CeSn3

［10］;另一方面因?yàn)槲⒘垦醯拇嬖?，合金液中的Ce不斷上浮與氧反應(yīng)生成CeO2，且Ce與氧的親和力參數(shù)(27.7)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Ce與Sn的親和力參數(shù)(2.74)，已經(jīng)生成的CeSn3也將發(fā)生以下反應(yīng):

Ce偏聚區(qū)的形成有可能是在某些區(qū)域存在Ce的過量吸附，在更高倍數(shù)下能觀察到在此區(qū)域存在著非常細(xì)小的黑色CeSn3顆粒，這在一定程度上降低了體系的自由能，使其作為一個相對穩(wěn)定的小區(qū)域存在.

圖4 鑄態(tài)合金的能譜分析

2.2 氣霧化粉末內(nèi)部組織及氧含量

2.2.1 粉末內(nèi)部組織

采用氣霧化制粉，由于焊粉在霧化過程中快速凝固，相對鑄態(tài)母合金，所得焊粉的顯微組織明顯細(xì)化，圖5分別為Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.0Ag -0.5Cu-0.25Ce焊粉掃描電鏡下的顯微組織照片.

Sn-3.0Ag-0.5Cu焊粉在10 000倍下能觀察到明顯的Sn晶粒邊界，以及沿Sn晶粒邊界分布的共晶組織;而在Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊粉中，由于Sn晶粒很細(xì)小，在同樣倍數(shù)下已經(jīng)很難區(qū)分，并且也不能觀察到明顯的Sn-Ce相.這是由于在氣霧化過程中，Sn-Ce相發(fā)生氧化，生成細(xì)小的CeO顆粒聚集于晶界和表面，阻止晶粒長大，起到細(xì)化晶粒作用.

圖5 焊粉的顯微組織

2.2.2 粉末氧含量

根據(jù)氧含量測試結(jié)果，400～600目的Sn-3.0 Ag-0.5Cu焊粉氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.029%，而相同粒度的Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊粉的氧含量達(dá)0.038%，比Sn-3.0Ag-0.5Cu焊粉氧含量高出31%.這是因?yàn)椋湟辉跉忪F化過程中，由于粉末具有大的表面能，Ce元素傾向于向粉末表面富集，并發(fā)生氧化;其二母合金中原有Sn-Ce相也因發(fā)生氧化而使焊粉的氧化量增多.焊粉的抗氧化能力是評價焊粉品質(zhì)好壞的重要指標(biāo)，焊粉的氧含量過高時，不利于焊粉的潤濕鋪展，并在焊接過程中易產(chǎn)生孔洞，降低其連接強(qiáng)度.

2.3 焊點(diǎn)顯微組織

焊點(diǎn)的顯微組織包括基體組織、焊料/Cu界面IMC層，基體組織包括β-Sn相、Ag3Sn以及因Cu原子向焊料中擴(kuò)散形成的條狀Cu6Sn5.焊點(diǎn)的顯微組織如圖6所示，在Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料基體中，Sn晶粒較粗大，尤其是在Sn晶粒邊界析出的 Ag3Sn相長大為粗大的纖維狀;而Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊料的基體組織中的Sn晶粒相當(dāng)彌散細(xì)小，Ag3Sn較彌散的分布在其周圍.基體組織的優(yōu)化能減少裂紋的形核，提高基體的強(qiáng)度.

圖6 焊點(diǎn)的顯微組織

焊料和基板之間焊接時形成的界面金屬間化合物(IMC)是其機(jī)械連接和散熱的基礎(chǔ).適當(dāng)厚度的界面IMC可實(shí)現(xiàn)焊料和基板之間良好的冶金結(jié)合，但界面IMC過厚時將降低服役過程中的抗拉強(qiáng)度、熱疲勞壽命和斷裂韌性［12-13］.如圖6所示，Sn-3.0Ag-0.5Cu與Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce兩種焊點(diǎn)與Cu基板的界面處都形成了連續(xù)的IMC層，Sn-3.0Ag-0.5Cu與Cu基板的界面IMC層較為平滑，厚度約2～4 μm;而Sn-3.0Ag -0.5Cu-0.25Ce與Cu基板的界面IMC層呈扇貝狀，厚度約2～5 μm，此結(jié)果與以往在釬料中的研究結(jié)果有所不同，通常認(rèn)為，隨著Ce添加量的增加，IMC層厚度變?。?4-15］.在本次實(shí)驗(yàn)中，由于噴粉后Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce中的Ce幾乎都被氧化，焊粉中已經(jīng)檢測不到Ce元素，對界面IMC層的生長幾乎沒有影響，因而兩種焊料/ Cu界面IMC層厚度幾乎無差別.

在焊料與銅的界面處都能觀察到孔洞的存在，但在Sn-3.0Ag-0.5Cu與銅的界面IMC層一側(cè)的氣孔從數(shù)量和尺寸上都小于Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce與銅的界面IMC層一側(cè)的氣孔，這是由于Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊膏的氧含量高，對銅基板的潤濕相對Sn-3.0Ag-0.5Cu焊膏稍差，氧化物及其表面空間的氣體在焊接時會在合金內(nèi)部形成孔洞.孔洞的存在大大降低了焊點(diǎn)的連接強(qiáng)度.

2.4 焊點(diǎn)剪切性能

焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度是衡量焊接可靠性的重要指標(biāo)之一.由表1知，Sn-3.0Ag-0.5Cu焊點(diǎn)的平均剪切強(qiáng)度為33.25 MPa，而Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊點(diǎn)的平均剪切強(qiáng)度僅為27.63 MPa.

表1 不同焊料焊接時對應(yīng)焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度

焊點(diǎn)斷口形貌如圖7所示，從焊點(diǎn)形貌可知，Sn-3.0Ag-0.5Cu焊點(diǎn)斷口既有韌窩又有較光滑的平面斷裂區(qū)域，兼有韌性斷裂和脆性斷裂的特征，兩種焊點(diǎn)的斷面上均存在圓形的坑洞，坑洞底部有細(xì)小的近圓形金屬間化合物粒子存在，根據(jù)能譜儀分析，其成分為Cu6Sn5，即坑洞底部已經(jīng)處于焊點(diǎn)的IMC層，此處的斷裂模式為沿IMC層晶界斷裂.斷口表面存在少量細(xì)小均勻的韌窩，在平行于切應(yīng)力方向有明顯線狀的塑性變形滑移帶，且滑移帶中有局部的光滑區(qū)域.Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊點(diǎn)斷口上無明顯的韌窩，光滑區(qū)域增多且占主導(dǎo)地位，說明斷裂模式以脆性斷裂為主，這是因?yàn)镾n-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce焊料的氧化量較高，在焊接時，助焊劑中活性劑的含量已不足以完全去除焊粉表面的氧化物.當(dāng)焊粉熔化后，殘留的氧化物就會以雜質(zhì)形式存在于合金的內(nèi)部，降低了焊料在銅基板上的潤濕性，氧化物及其表面空間的氣體就會在合金內(nèi)部形成孔洞，尤其是在焊料/Cu界面IMC層附近形成的孔洞將嚴(yán)重降低焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度.當(dāng)給該焊接試樣施加一定剪切力時，孔洞作為焊點(diǎn)內(nèi)部缺陷，會優(yōu)先形成斷裂源，使材料的剪切強(qiáng)度大幅降低.

圖7 焊點(diǎn)斷口掃描形貌

3 結(jié)論

1)與Sn-3.0Ag-0.5Cu相比，Sn-3.0Ag-0.5Cu-0.25Ce鑄態(tài)合金與焊粉的顯微組織中β-Sn相與Ag3Sn相明顯細(xì)化，鑄態(tài)合金中出現(xiàn)了少量的Sn-Ce相及富Ce區(qū).

2)添加稀土Ce后，焊粉氧含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由0.029%增至0.038%，回流焊后焊料/Cu界面IMC層附近孔洞增加，焊料/Cu界面IMC層厚度變化不大.

3)添加稀土 Ce后，焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度由32.37 MPa降至26.46 MPa，斷裂模式由韌性斷裂為主變?yōu)檠亟缑鍵MC層晶界脆性斷裂為主.

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Effects of rare earth Ce on microstructure and shear properties of SnAgCu solder alloys

LIU Wen-sheng，LUO Li，MA Yun-zhu，PENG fen，HUANG Guo-ji
(State Key Laboratory for Powder Metallurgy，Central South University，Changsha 410083，China)

The effects of rare earth Ce on the microstructure and shear properties of SnAgCu solder were investigated in this paper.The microstructure and fracture morphologies were measured by SEM，the components of alloy were analyzed by EDS，and the mechanical properties of solder joints were tested by mechanical test enginery.The results show that，when the 0.25wt.%Ce was added，the β-Sn phase and Ag3Sn phase in the microstructure were refined，and small amounts of Sn-Ce phases and partial gathering areas of Ce were observed;After reflowing with the solder paste prepared from gas-atomized powder，the microstructure of solder joints matrix was refined with Ce addition.The oxygen contents of solder powders increased because Ce was tend to surface enrichment and oxidation after gas-atomization，and the holes near the IMC layer were increased after reflowing，so the shear strength of solder joints decreased.

SnAgCu solder;rare earth Ce;microstructure;shear properties;gas-atomization

TG425.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)06-0115-06

2011-07-18.

國家配套項(xiàng)目(JPPT-115-2-1057).

劉文勝(1967-)，男，博士，教授.

馬運(yùn)柱，E-mail:zhuzipm@csu.edu.cn.

(編輯 呂雪梅)