鈮對(duì)高鋼級(jí)管線鋼中碳氮化物析出熱力學(xué)影響

齊 亮，趙愛民，趙征志，黃 耀

(1.北京科技大學(xué)冶金工程研究院，北京100083;2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

鈮對(duì)高鋼級(jí)管線鋼中碳氮化物析出熱力學(xué)影響

齊 亮1，2，趙愛民1，趙征志1，黃 耀1

(1.北京科技大學(xué)冶金工程研究院，北京100083;2.江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

高鋼級(jí)管線鋼中碳氮化物析出對(duì)提高鋼的強(qiáng)韌性有著非常重要的作用.基于高鋼級(jí)管線鋼的成分體系，建立(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN復(fù)合析出的雙亞點(diǎn)陣熱力學(xué)模型，計(jì)算出800～1 450℃內(nèi)兩種不同Nb含量的管線鋼中碳氮化物復(fù)合析出數(shù)據(jù)，并與Jmatpro軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較.結(jié)果表明:Nb含量的增加，提高了Nb的全固溶溫度，擴(kuò)大了高溫析出溫度區(qū)域;Ti元素在1 200～1 450℃內(nèi)析出速度很快，1 200℃時(shí)兩種成分鋼中Ti的析出量均大于50%;800℃平衡態(tài)時(shí)，析出物均以NbC為主;Nb對(duì)Ti元素的交互作用間接影響到AlN的析出;熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果與JMatpro軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，試驗(yàn)數(shù)據(jù)有著良好的一致性.

鈮;管線鋼;碳氮化物;熱力學(xué)模型;固溶度

X80～X120高鋼級(jí)管線鋼是基于合金化技術(shù)和控軋控冷技術(shù)制備的，鋼中常添加Nb、Ti、V、Cr、B、Mo、Al等微合金元素，它們可以通過析出強(qiáng)化、相變強(qiáng)化和晶粒細(xì)化提高管線鋼的性能.Nb、Ti和Al元素在奧氏體化階段就能與C、N相互作用形成第二相粒子，析出物尺度、數(shù)量及其分布狀態(tài)對(duì)鋼的性能有著顯著影響.因此，在高鋼級(jí)管線鋼連鑄坯再加熱過程中，第二相粒子的溶解和析出過程會(huì)直接影響到奧氏體晶粒大小、晶粒均勻化程度及隨后變形過程中的奧氏體再結(jié)晶規(guī)律，而這些因素都對(duì)最終的相變產(chǎn)物產(chǎn)生影響，從而引起軋后鋼材綜合力學(xué)性能的變化.尤其鈮在鋼中具有阻止晶粒長(zhǎng)大、抑制形變奧氏體再結(jié)晶及產(chǎn)生顯著的沉淀強(qiáng)化效果，并與微鈦技術(shù)結(jié)合在管線鋼制備中起到重要作用.所以，研究在不同的溫度制度下，不同Nb含量的高鋼級(jí)管線鋼中形成的碳氮化物的分子式、固溶析出規(guī)律，對(duì)制定再加熱溫度和軋制工藝及了解析出物析出的動(dòng)力學(xué)有非常重要的作用.很多學(xué)者建立了關(guān)于第二相粒子析出的熱力學(xué)模型［1-10］，其中涉及體系有(Mx，M1-x)(CyN1-y)［2］和Ti(CxN1-x)-MnSTi4C2S2

［3］，Ti(CxN1-x)-AlN-MnS［4］等.本文針對(duì)高鋼級(jí)管線鋼建立一個(gè)基于雙亞點(diǎn)陣模型的(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN復(fù)合析出的熱力學(xué)模型，利用此模型計(jì)算兩種不同Nb含量的高鋼級(jí)管線鋼奧氏體階段第二相的析出規(guī)律，并與Jmatpro軟件計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，對(duì)鑄坯再加熱過程中的析出現(xiàn)象進(jìn)行解釋和定量分析.

1 析出熱力學(xué)模型建立

在含有Nb、Ti、Al等微合金元素的高鋼級(jí)管線鋼中，析出物的體系確立為Fe-Nb-Ti-Al-C-N系統(tǒng).根據(jù)熱力學(xué)規(guī)律，Al元素不會(huì)與C元素反應(yīng)生成碳化物，而只會(huì)與N元素反應(yīng)生成AlN.由于AlN具有密排六方結(jié)構(gòu)，與NaCl結(jié)構(gòu)的(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)不會(huì)發(fā)生互溶，所以在此析出物系統(tǒng)中(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)與AlN可以認(rèn)為是兩個(gè)析出過程，它們之間唯一的交互作用就是N元素.由于置換元素Nb、Ti和間隙元素C、N在合金中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)非常少，所以它們?cè)趭W氏體中形成稀溶液，并且滿足亨利定律.假設(shè)碳氮化物符合理想化學(xué)配比，即碳氮化物中金屬原子的數(shù)量等于間隙原子的數(shù)量，忽略間隙和金屬空位等缺位現(xiàn)象.復(fù)合碳氮化物的化學(xué)式可以寫成(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)，其中，x和y分別為Nb和C在各自亞點(diǎn)陣中的摩爾分?jǐn)?shù)，Ti和N的摩爾分?jǐn)?shù)分別為1-x和1-y.1 mol碳氮化物(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)可以看作是二元碳化物和氮化物的混合，即1 mol(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)中含有xy mol的NbC、x(1-y)mol的NbN、y(1-x)mol的TiC、(1-y)(1-x)mol的TiN.這樣碳氮化物(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)的形成自由能為［1，11］

式中:G0NbC、G0NbN、G0TiC、G0TiN為純二元化合物在任意溫度的形成自由能;'Sm為理想混合熵;EGm為過剩自由能;T為絕對(duì)溫度.

假定金屬原子和非金屬原子各自在其亞點(diǎn)陣內(nèi)隨機(jī)混合，則理想混合熵S'm為

式中，R為氣體常數(shù).

考慮到Nb-Ti和C-N的交互作用，過剩自由能采用規(guī)則溶液模型為

式中，LCNbTi、LNNbTi、LNCNb、LTCiN為交互作用參數(shù).

二元化合物析出相的偏摩爾自由能為

式中，ΔG=G0NbN+G0TiC-G0NbC-G0TiN.

由于描述碳化物和氮化物的規(guī)則溶液參數(shù)有限，因此使用一些簡(jiǎn)化處理:交互作用參數(shù)LCNbTi、LNNbTi取為0;LNCNb、LTCiN等于-4 260 J/mol.偏過剩自由能為

從熱力學(xué)角度看，當(dāng)奧氏體和碳氮化物達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)，析出相中由原子交互作用產(chǎn)生的自由能變化量一定等于奧氏體中的自由能變化量.因此，奧氏體與析出相間的熱力學(xué)平衡條件如下:

式中，aM為組元M的活度.對(duì)于很小的溶解組元含量，活度可以通過摩爾分?jǐn)?shù)xM表示.

對(duì)式(1)～(4)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，得到最后的平衡條件方程

式中，xNb、xTi、xC和xN為平衡時(shí)奧氏體中這些組元的摩爾分?jǐn)?shù).由于AlN的密排六方結(jié)構(gòu)與碳氮化物的NaCl結(jié)構(gòu)不互溶，根據(jù)質(zhì)量守恒定律可以得到

式中:xi0為析出前奧氏體中對(duì)應(yīng)溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù); f(NbxTi1-x)(CyN1-y)和fAlN為析出物的摩爾分?jǐn)?shù).

在方程中，所有溶度積KNbN、KNbC、KTiN、KTiC和KAlN普遍都是以 lg K［wtM%］［X］=A-B/T的形式給出，其中A和B都是常數(shù)，常用值見表1，［M］和［X］分別為金屬原子和間隙原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù).在式中物質(zhì)的量和溶度積都以摩爾分?jǐn)?shù)表示，因此兩者之間可以用下式進(jìn)行轉(zhuǎn)換:

式(5)～(13)構(gòu)成的非線性方程組中含有9個(gè)方程和9個(gè)未知數(shù).此方程組描述了高鋼級(jí)管線鋼中析出物與奧氏體間的熱力學(xué)平衡，利用1stop軟件進(jìn)行非線性方程組進(jìn)行求解，獨(dú)立的二元化合物固溶度積中參數(shù)見表1，計(jì)算結(jié)果與Jmatpro軟件結(jié)果進(jìn)行對(duì)比.

表1 奧氏體中二元化合物的固溶度積［1］

2 計(jì)算結(jié)果與討論

研究的高鋼級(jí)管線鋼成分如表2所示:1#試驗(yàn)鋼中Nb的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.095，2#為0.052，其他元素含量相差不大.

表2 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)［1］

從熱力學(xué)方面考慮，TiN具有相當(dāng)?shù)偷墓倘芏确e，在相當(dāng)高的溫度下就可能主要以TiN的形式存在，且Ti和N的占位分?jǐn)?shù)較高.高溫析出的TiN能夠有效地釘扎奧氏體晶界、阻止奧氏體晶粒長(zhǎng)大;隨著溫度的降低，低溫析出物的數(shù)量增加，N和Ti的占位分?jǐn)?shù)逐漸減小.NbN的固溶度積次低，故在一定程度上也能起到阻止奧氏體晶粒長(zhǎng)大的作用;TiC和NbC具有相對(duì)高的固溶度積，在軋制過程中主要起到應(yīng)變誘導(dǎo)析出強(qiáng)化的作用.Al在鋼中可以和N相結(jié)合，形成AlN析出物，在一定程度上會(huì)對(duì)碳氮化物析出產(chǎn)生一定的影響.綜合考慮以上因素，通過熱力學(xué)計(jì)算的復(fù)合(NbxTi1-x)(CyN1-y)-AlN析出物的熱力學(xué)析出變化規(guī)律如圖1所示.

從圖1(a)的計(jì)算結(jié)果可以看出，對(duì)于不同Nb含量的高鋼級(jí)管線鋼，單純從熱力學(xué)方面考慮，Nb元素在1 450～1 250℃區(qū)間內(nèi)析出量很小，Nb含量的增加，提高了Nb元素的全固溶溫度.1#鋼和2#鋼在1 200℃時(shí)析出Nb的質(zhì)量約占總Nb量的分?jǐn)?shù)分別為25%和19%.

圖1 溫度對(duì)(NbxTi1－x)(CyNb1－y)－AlN析出物中物理量的影響

圖1(b)中Ti元素1 450～1 200℃區(qū)間內(nèi)析出量大，1#鋼從1 450℃時(shí)析出Ti的質(zhì)量約占總Ti量的9%變化到1 200℃時(shí)的53%;2#鋼從1 450℃時(shí)析出Ti的質(zhì)量約占總Ti量的5%變化到1 200℃時(shí)的64%.可見，Nb與Ti之間存在C、N的競(jìng)爭(zhēng)，Nb含量的提高抑制Ti與C、N元素的作用，尤其是與C元素的結(jié)合.C元素在1 450～1 200℃內(nèi)析出速度極其緩慢(圖1(c))，在此溫度區(qū)間內(nèi)C元素幾乎全部處于固溶狀態(tài).N元素在1 450～1 200℃溫度內(nèi)析出速度非常快(圖1(d))，主要與Ti元素作用生產(chǎn)TiN.在1 200℃時(shí)，1#鋼和2#鋼中析出的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了84%和70%.析出物中Nb和C元素所占原子數(shù)分?jǐn)?shù)隨著溫度的降低而增加.經(jīng)計(jì)算1#鋼在1 200℃平衡析出碳氮化物的化學(xué)式為(Nb0.591Ti0.409)(C0.389N0.611)，2#鋼在1 200℃平衡析出碳氮化物為(Nb0.349Ti0.651)(C0.135N0.865).由此可以看出，板坯在1200℃保溫階段析出的碳氮化物中，1#鋼中析出物的化學(xué)式主要為(Nb，Ti) (C，N);而2#鋼中析出物的化學(xué)式主要為TiN，可見Nb含量的增加有利于(Nb，Ti)(C，N)的高溫析出.

當(dāng)溫度低于1 200℃時(shí)，隨著溫度的降低，Nb元素的析出速率呈先升高而后再降低的趨勢(shì).1#鋼中Nb約在1 100～1 200℃內(nèi)具有最大的析出速率;而對(duì)于2#鋼，Nb約在1 050～1 100℃內(nèi)具有最大的析出速率.說明Nb的含量變化對(duì)析出物的析出溫度區(qū)間與析出速率有一定的影響.Nb含量增加擴(kuò)大了高溫區(qū)的析出溫度范圍.析出Ti元素和N元素隨著溫度的降低，析出速率逐漸下降.析出的C元素、Nb/(Nb+Ti)和C/(C+N)的原子比(圖1(c)、(e)、(f))隨著溫度的降低，其變化速度均呈先升高而后再降低的趨勢(shì).當(dāng)溫度為800℃時(shí)，平衡狀態(tài)下，兩種成分鋼中的Nb、Ti元素大部分析出.此時(shí)析出物的化學(xué)式分別為:成分 1((Nb0.817Ti0.183)(C0.857N0.143));成分 2 ((Nb0.826Ti0.174)(C0.756N0.244)).由此可見，析出物主要為NbC.

因Al元素和Ti、Nb元素都與N元素作用，尤其是Ti元素與N元素在高溫時(shí)具有較強(qiáng)的親和力，抑制了AlN的形成.若單純考慮熱力學(xué)因素，經(jīng)計(jì)算兩種鋼中AlN的全固溶溫度在1 060℃左右.而高Nb鋼中Ti的析出受到抑制，提高了AlN的析出溫度，在Ti的交互作用下，Al的析出受到一定的影響，圖1(g)中觀察到1#成分中AlN的析出溫度高于2#成分，在800℃時(shí)Al的析出量也僅為0.01左右，相對(duì)于總量而言，再加熱階段AlN的析出量較少.

圖2為Jmatpro的計(jì)算結(jié)果，可以觀察到1#成分中(Nb，Ti)(C，N)的析出溫度為1 220℃，AlN的析出溫度也提高到1 110℃左右，2#成分中(Nb，Ti)(C，N)的析出溫度為1 160℃，AlN的析出溫度在1 000℃，并且AlN析出階段會(huì)與Ti元素形成競(jìng)氮，導(dǎo)致TiN析出量略減.這與熱力學(xué)模型計(jì)算結(jié)果基本一致.

圖2 相平衡圖及局部放大圖

3 結(jié)論

1)Nb含量的增加提高了(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)析出溫度，1#成分的析出溫度為1 220℃，在溫度為1 100～1 220℃時(shí)析出速率較大，2#成分(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)的析出溫度為1 160℃，在1 050～1 160℃時(shí)析出速率較大.

2)Ti元素在1 450～1 200℃內(nèi)析出速度很快，Nb含量的提高能夠抑制Ti的析出，并且能夠改變AlN析出的溫度.

3)800℃平衡狀態(tài)下，兩種成分鋼中的Nb、Ti元素大部分析出，析出物以NbC為主，Al元素析出量?jī)H占總質(zhì)量的0.5.

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Effect of niobium on the carbonitride complex precipitation in high-grade pipeline steels

QI Liang1，2，ZHAO Ai-min1，ZHAO Zheng-zhi1，HUANG Yao1
(1.Research Institute of Metallurgy Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.School of Material Science and Engineering，Jiangxi University of Science and Technology，Ganzhou 341000，China)

Carbonitride precipitates have significant effects on the strength and toughness of high-grade pipeline steels.Based on the composition of high-grade pipeline steels，an ideal two-sub-lattice model which was a thermodynamic model for(Nbx，Ti1-x)(CyN1-y)-AlN complex precipitate was established to calculate carbonitride precipitation with different content of Nb between 800℃ and 1 450℃.The results show that，with the content of Nb increased，the dissolution temperature is increased，and the precipitation temperature range is expanded; Ti elements precipitated fast at the range from 1 200℃ to 1 450℃.When the temperature was 800℃，the NbC precipitates were dominated in equilibrium.Nb affected the precipitation of AlN indirectly.Thermodynamic calculation results are in agreement with those of JMatpro software.

niobium;pipeline steels;carbonitride precipitation;thermodynamic model;solubility

TG335.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1005-0299(2012)06-0029-06

2011-11-14.

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008AA03Z502);江西省教育廳資助項(xiàng)目(gjj1145).

齊 亮(1980-)，男，博士研究生;

趙愛民(1962-)，男，教授，博士生導(dǎo)師.

趙愛民，E-mail:aimin.zhao@mater.ustb.edu.cn.

(編輯 程利冬)