磁性多孔尖晶石鐵氧體制備及催化臭氧性能

張亞菲，劉曉茜，董 清，任月明，，馬 軍

(1.哈爾濱工程大學教育部超輕材料與表面重點實驗室，哈爾濱150001; 2.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090)

磁性多孔尖晶石鐵氧體制備及催化臭氧性能

張亞菲1，劉曉茜1，董 清1，任月明1，2，馬 軍2

(1.哈爾濱工程大學教育部超輕材料與表面重點實驗室，哈爾濱150001; 2.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090)

為了提高臭氧氧化水中難降解有機物性能，采用溶膠–凝膠法合成了磁性多孔尖晶石鐵氧體NiFe2O4和MnFe2O4.通過SEM、XRD、VSM和XPS對其性能進行表征，對催化劑不同存在條件下催化臭氧降解水中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)的效果、催化臭氧化機理及催化劑的穩(wěn)定性進行了探討.結(jié)果表明:兩種催化劑均為磁性、多孔狀、尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體，NiFe2O4和MnFe2O4對催化臭氧化DBP具有良好的強化能力，比單獨臭氧化體系對DBP去除率可分別提高54%和47%，NiFe2O4催化臭氧化能力強于MnFe2O4.兩種催化劑催化臭氧降解DBP的反應均遵循羥基自由基機理，反應過程中水中金屬離子溶出均低于0.06 mg/L，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于回收處理.

磁性;多孔的;尖晶石鐵氧體;臭氧氧化;DBP降解;污水處理

鄰苯二甲酸酯類污染物大多具有內(nèi)分泌干擾作用，對人體健康具有嚴重危害［1］.這類物質(zhì)進入人體后，可以與相應的激素受體結(jié)合，產(chǎn)生類雌激素活性，干擾血液中激素水平的正常維持，也能加速生物體內(nèi)過氧化酶體的產(chǎn)生，對細胞產(chǎn)生毒性并肝損傷功能，容易引發(fā)肝癌，還會對機體免疫機能產(chǎn)生影響，損害人體免疫力［2］.在全球主要工業(yè)國的生態(tài)環(huán)境中可以普遍檢出，我國很多地區(qū)的地表水都受到了鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)的污染，引起全球性關(guān)注［3］.

傳統(tǒng)的以混凝–沉淀–過濾–消毒為主體的飲用水處理工藝已經(jīng)不能解決當前水體中的微量有機物污染問題，常用如Au–Bi2O3等金屬氧化物催化劑也難以將其快速氧化，其在環(huán)境中的生物穩(wěn)定性也很高［4］.固體催化劑強化臭氧氧化，通過催化劑促進產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基來去除水中鄰苯二甲酸酯類污染物是非常有應用前景的工藝處理技術(shù)［5］.另外，催化劑在水溶液中的回收再利用及固定問題也是困擾這些催化劑工程應用的難題之一.因此，開發(fā)廉價高效的、具有磁性容易從水中分離或固定的催化臭氧氧化固體催化劑成為飲用水深度處理工藝迫切需要解決的問題.

1 試驗

1.1 試劑及儀器

硝酸錳、硝酸鐵、硝酸鎳(天津Kermel工廠，中國，AR)，DBP(北京化學制藥廠，中國，蒸餾預處理分離純化得到，99.80%)，新鮮雞蛋(購買自市場)，實驗所用試劑均為分析純.JJ-8攪拌器(江蘇金壇市)，DK-98-1水浴鍋(天津泰斯特公司)，DZ-88真空恒溫干燥箱(上海躍進醫(yī)療器械廠)，JSM-5610型掃描電鏡(SEM，日本電子株式會社)，Y2000型X-射線衍射儀(XRD，日本島津)，JDM-14D型振動樣品磁強計(VSM，吉林大學);X射線光電子能譜(XPS，英國).

1.2 催化劑制備

首先，將一定量的 Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O分別緩慢加入40 mL均勻蛋清溶液中并劇烈攪拌.然后，將混合溶液放在80℃的水浴中蒸發(fā)，在400℃的高溫中煅燒5 h，接著放在冰水混合物中冷卻，制得磁性多孔尖晶石鐵氧體NiFe2O4，用蒸餾水洗滌多次并干燥.磁性多孔尖晶石鐵氧體MnFe2O4也采用相同的方法合成［6］.

1.3 催化臭氧實驗

催化臭氧分解DBP的實驗在室溫下自制的臭氧氧化反應器(d=50 mm，V=1 L)中進行，具體工藝流程如圖1所示.臭氧由純氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器(DHX–Ι，哈爾濱久久電化學工程有限責任公司)制得.氧氣和臭氧混合氣體通過曝氣頭進入反應溶液中，氣體流量控制在40 mL/min，臭氧濃度為0.2 mg/min.實驗開始前先預臭氧氧化30 min，氧化反應器中雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌數(shù)次，排除干擾物質(zhì).然后，將一定濃度DBP溶液和催化劑加入反應器中，反應一定時間取樣，水樣經(jīng)0.45 μm膜過濾，用0.05 mol/L硫代硫酸鈉溶液0.3 mL淬滅臭氧，采用高效液相色譜測定水中剩余DBP濃度.每個反應周期結(jié)束后，采用磁場將NiFe2O4或MnFe2O4回收過濾，洗凈在393 K下干燥24 h備用.

圖1 催化臭氧降解DBP工藝流程

1.4 水質(zhì)分析方法

采用碘量法分析氣相臭氧濃度，靛藍法測定溶解在水中的臭氧濃度［7］.水溶液中DBP濃度采用HPLC-UV高效液相色譜(Waters，配有717 plus Autosampler，1525 Binary Pump及2478 Dual λ Absorbance Detector)測定，采用電感耦合等離子體(ICP)(Per-kin-Elmer optima，5300DV)測定濾液中的金屬離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

圖2為催化劑的SEM圖，可知NiFe2O4和MnFe2O4均為多孔海綿狀結(jié)構(gòu)，粒徑大小為50～80 μm，催化劑表面和內(nèi)部均呈現(xiàn)不規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)，平均孔徑為2～10 μm，在合成過程中隨著新鮮蛋清的蒸發(fā)，在孔壁內(nèi)形成了小的尖晶石鐵氧體顆粒.

由圖3可看出:蛋清法合成的兩種多孔催化劑具有很好的尖晶石結(jié)構(gòu)特征，三強峰突出，NiFe2O4的三強峰分別是29.7°、34.9°和61.6°，這與JCPDS 10–0319標準卡片圖譜相符合;MnFe2O4三強峰分別位于30.2°，35.6°和57.3°，也可以很好地與JCPDS 10–0325標準卡片圖譜相符合.結(jié)果表明該法合成的兩種多孔催化劑均為尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體.

圖4給出了室溫下NiFe2O4和MnFe2O4鐵氧體磁滯回線，可知，兩種催化劑的飽和磁化強度(Ms)分別為26.23和14.94 emu/g，說明該多孔鐵氧體催化劑具有良好的磁特性.

圖2 不同催化劑的SEM圖

圖3 不同催化劑XRD衍射譜圖

XPS是分析物質(zhì)中元素種類和存在狀態(tài)的一種分析方法，對制備的磁性多孔尖晶石鐵氧體催化劑進了XPS分析，結(jié)果見圖5.可知，NiFe2O4和MnFe2O4催化劑中所含有的元素分別為Ni、Fe、O和Mn、Fe、O.在XPS譜圖中兩種不同催化劑鐵元素分別為Fe(2p3/2)和Fe(2p1/2)，其出峰位置分別在710.3和724.1 eV處，表明兩種催化劑中的鐵元素均以+3價存在于尖晶石鐵氧體中.在NiFe2O4和MnFe2O4譜圖中，F(xiàn)e 2p的位置無明顯區(qū)別，說明鐵元素在兩種不同催化劑中存在價態(tài)一致.由于O在兩種不同催化劑中所處化學環(huán)境不同，NiFe2O4中O 1s峰位置出現(xiàn)在535.8 eV，MnFe2O4中O 1s峰位置出現(xiàn)在536.1 eV，但是譜圖中表現(xiàn)的價態(tài)一致.Mn(2p3/2)和Mn(2p1/2)的出峰位置分別位于639.3和651.6 eV，表明Mn元素在兩種催化劑中均以二價態(tài)存在.Ni2p的峰值位置在855.7 eV處出現(xiàn)，表明Ni主要以二價的狀態(tài)存［8］.

圖4 不同催化劑振動樣品磁強計測定曲線

圖5 不同催化劑的XPS全譜圖

2.2 不同體系中DBP的降解效果

實驗選擇臭氧單獨氧化、投加NiFe2O4以及MnFe2O4催化劑催化臭氧反應體系及加入不同催化劑的吸附體系研究催化臭氧分解DBP的能力.分別測定在這些不同體系下水中DBP的去除率，實驗結(jié)果見圖6.

由圖6可知，在反應的60 min內(nèi)，兩種磁性多孔尖晶石鐵氧體催化劑對DBP僅有7%左右的去除率，表明該磁性催化劑盡管呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，但對分解的目標物DBP幾乎沒有吸附作用，這與文獻報道的其他金屬氧化物催化劑對有機物吸附性能較小的結(jié)果相一致［9］.在單獨臭氧及催化臭氧反應體系中DBP降解率均隨反應時間的增加而增加，但在單獨臭氧反應體系中DBP的降解非常緩慢，DBP的降解效率最大只為42%.然而在相同實驗條件下，投加不同催化劑即NiFe2O4/O3與 MnFe2O4/O3的體系中，水中DBP分別有92.2%與89%被分解，與單獨臭氧體系相比較DBP的去除率分別提高了54%與47%，說明這兩種催化劑在溶液中促進了臭氧分解產(chǎn)生羥基自由的速率，通過一系列鏈式反應，加快了臭氧氧化去除DBP的速度和過程.在水溶液中，臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的主要過程為:

實驗制備的磁性多孔尖晶石鐵氧體催化劑能夠大大提高水中臭氧的分解，并且提高臭氧分解產(chǎn)生更高級氧化物羥基自由基的產(chǎn)生速率，從而提高DBP的降解效果，同時NiFe2O4比MnFe2O4表現(xiàn)出更好的催化臭氧分解DBP效果.

圖6 不同體系中DBP去除率隨時間變化曲線

2.3 叔丁醇對DBP降解效果的影響

為了研究制備的磁性尖晶石鐵氧體催化劑臭氧催化過程中的機理，提出3種假設:1)臭氧分子氧化最初的有機物和它的副產(chǎn)物;2)催化劑會表現(xiàn)為一種吸附物質(zhì);3)催化劑會參與臭氧與有機化合物的反應，起催化作用從而提高DBP的去除效果.前面證明DBP在催化劑上的吸附作用很弱，而且臭氧直接氧化作用也很慢，所以在臭氧催化作用下DBP降解效率的提高主要是由于臭氧加速了羥基自由基的產(chǎn)生.現(xiàn)在被廣泛接受的是臭氧在水溶液中與各種有機和無機化合物的反應，一方面是通過分子臭氧的直接作用，另一方面是通過臭氧在水中水解產(chǎn)生的羥基所參與的基本反應，因為分子臭氧的氧化能力遠小于羥基以及比分子臭氧有更強的氧化性，所以是氧化性最強的氧化劑之一.

叔丁醇(tert–Butanol，TBA)是一種很有效的羥基自由基去除劑，與羥基自由基的反應速率為6×10–8m-1/s，與分子臭氧的反應速率僅為3×103m-1/s1［10–11］.TBA可以與·OH反應生成惰性中間體，中間體不反應生成HO2·與O2·自由基，從而導致自由基鏈反應的終止.所以，TBA可以作為自由基鏈式反應的終止劑，如圖7所示.

圖7 TBA對不同催化劑去除DBP的影響

水溶液中加入高濃度0.3 mL的TBA，由于TBA與羥基自由基和DBP的反應產(chǎn)生競爭效應，所以對各種臭氧催化過程的DBP降解均產(chǎn)生了很大影響導致去除率大幅降低.DBP降解率在單獨臭氧系統(tǒng)、NiFe2O4/O3系統(tǒng)和MnFe2O4/O3系統(tǒng)分別降低了35%、85%和83%.顯而易見，DBP分解的催化反應過程和臭氧降解效率均受TBA的影響，表明無論是在單獨臭氧體系還是在磁性尖晶石鐵氧體催化劑催化臭氧去除DBP的過程，氧化有機物的為羥基自由基，添加叔丁醇后，由于競爭反應，導致在各個反應體系中，DBP去除效率均顯著下降.

2.4 催化劑的穩(wěn)定性和可回收性

采用尖晶石鐵氧體NiFe2O4和MnFe2O4催化臭氧化降解DBP過程中，為了證明催化劑在反應體系中的穩(wěn)定性，測定了反應過程中溶液中重金屬離子濃度.反應溫度為25℃，溶液pH為5.6，DBP初始質(zhì)量濃度為0.5 mg/L，臭氧氣體流速為40 mL/min，多孔狀的尖晶石鐵氧體 NiFe2O4、MnFe2O4均為微米級，投量均為0.05 g/L，磁場強度為0.05 T，試驗進行過程中取樣，測定溶液中重金屬離子濃度，試驗結(jié)果如圖8所示.

由圖8中可以看出，金屬離子的濃度在開始的10 min內(nèi)顯著增加，隨時間的增加金屬離子濃度的溶出速度逐漸緩慢，催化臭氧化反應60 min過程中，Ni、Fe、Mn的溶出濃度極低，重金屬離子溶出濃度低于0.06 mg/L，完全符合生活飲用水水質(zhì)標準(GBCJ94—2005)要求，并且損失質(zhì)量不足投加的0.1%.說明該方法制備的磁性多孔尖晶石鐵氧體催化劑在催化臭氧的環(huán)境中具有較強的穩(wěn)定性，僅有少量的金屬離子溶出，不會對水體造成二次污染，并且不會影響催化劑的循環(huán)利用.由圖8還可知，NiFe2O4和MnFe2O4催化劑具有很好的磁性，有利于反應結(jié)束后利用外加普通磁場或電磁場對催化劑進行回收或固定，能夠減少催化劑的損失從而降低水處理的成本.

圖8 溶液中金屬離子濃度溶出隨時間變化曲線

3 結(jié)論

1)兩種催化劑具有多孔海綿狀，粒徑大小為50～80 μm，孔徑為2～10 μm，具有良好的尖晶石結(jié)構(gòu)特征具有較強的磁性，NiFe2O4和MnFe2O4的Ms分別為26.23和14.94 emu/g.

2)磁性尖晶石鐵氧體NiFe2O4和MnFe2O4具有較高的催化臭氧分解水中難降解有機物的能力，比單獨臭氧體系對DBP去除率分別提高了54%和47%，NiFe2O4比MnFe2O4表現(xiàn)出更好的催化臭氧分解DBP的效果.

3)NiFe2O4和MnFe2O4尖晶石鐵氧體可以大大促進羥基的產(chǎn)生，催化臭氧降解有機物的反應遵循羥基自由基理論，在反應過程中，三種離子溶出均不超過0.06 mg/L，不會對水體造成二次污染.該新型的催化劑具有的磁性，有利于其在反應結(jié)束后從溶液中快速分離或固定，對于催化劑的臭氧化分解水中有機物的實際水處理工程應用具有重要意義.

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Study on the preparation and the characters of catalytic ozonation on the magnetic porous ferrospinel

ZHANG Ya-fei1，LIU Xiao-qian1，DONG Qing1，REN Yue-ming1，2，MA Jun2
(1.Key Laboratory of Superlight Materials＆Surface Technology，Ministry of Education，Harbin Engineering University，Harbin 150090，China;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China)

To improve the performance of ozonation of refractory organic matter in the water，the magnetic porous ferrospinel NiFe2O4and MnFe2O4were synthesized by a sol-gel process.SEM，XRD，VSM and XPS were used to characterize the catalysts.The catalytic ozonation performances of the catalysts under different conditions on the degradation of dibutyl phthalate(DBP)were studied.The degradation mechanism and the stability were also investigated.The results showed that the two catalysts were magnetic，large pore，and typical spinel ferrites.NiFe2O4and MnFe2O4showed good catalytic characters for the ozone decompose on DBP degradation.The removal rates of DBP were improved by 54%and 47%in the catalytic ozonation of NiFe2O4and MnFe2O4，respectively，and NiFe2O4showed better catalytic ozonation ability than that of MnFe2O4.The degradation of DBP followed the hydroxyl radical reaction mechanism in the two catalytic ozonation system.The dissolved metal ions from the catalysts in the water were lower at 0.06 mg/L，and the catalysts were stable easy recoverable.

magnetic;porous;ferrospinel;catalytic ozonation;DBP degradation;sewage treatment

O647.3 文獻標志碼:A 文章編號:1005-0299(2012)06-0013-05

2011-08-31.

國家自然科學基金項目資助(51178134，51108111).

張亞菲(1990-)，女，碩士研究生;

馬 軍(1962-)，男，教授，博士生導師.

任月明，E-mail:rym0606@163.com.

(編輯 程利冬)