鋼鐵熱噴涂金屬涂層耐蝕性能的研究進(jìn)展

供稿| 信紹廣，朱偉，李軍/XIN Shao-guang, ZHU Wei, LI Jun

鋼鐵熱噴涂金屬涂層耐蝕性能的研究進(jìn)展

Development on Corrosion Resistance of Steel with Thermal Spraying Metal Coating

供稿| 信紹廣，朱偉，李軍/XIN Shao-guang, ZHU Wei, LI Jun

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為了減少鋼鐵結(jié)構(gòu)的腐蝕，人們在其上鋪設(shè)各種涂層進(jìn)行腐蝕防護(hù)。目前，主流的防腐措施是在鋼鐵表面熱噴涂金屬涂層，然后在金屬涂層外面噴涂涂料涂層。這種防腐體系可以協(xié)同發(fā)揮金屬涂層的犧牲陽極保護(hù)功能和涂料涂層的陰極保護(hù)功能，防腐壽命長，在實(shí)際工程中應(yīng)用廣泛。其中常用的金屬涂層有鋅、鋁及其合金涂層，文章對各種金屬涂層的耐蝕性能進(jìn)行比較，以便實(shí)際工程優(yōu)選金屬涂層種類。

鑄鐵管電弧熱噴涂鋅生產(chǎn)設(shè)備

鋅、鋁涂層耐蝕性

Zn涂層是鋼鐵表面常用的涂層材料，具有對點(diǎn)蝕不敏感及創(chuàng)傷自愈合功能，在大氣和淡水環(huán)境下，鋼鐵表面Zn 涂層得到廣泛應(yīng)用。Zn涂層腐蝕產(chǎn)物主要由較難溶于水的氧化鋅、堿式氫氧化鋅和堿式碳酸鹽組成。此類腐蝕產(chǎn)物具有一定的自封閉能力而阻隔潮氣等腐蝕介質(zhì)的侵入，但是在海水或氯離子含量較高的環(huán)境中，由于氯離子的作用，Zn涂層表面較難溶于水的碳酸鹽等腐蝕產(chǎn)物迅速被易于溶解的氯鹽化合物所代替，削弱了腐蝕產(chǎn)物的自愈合性能，降低了涂層防腐壽命[1]；同時(shí)腐蝕產(chǎn)物還會(huì)減小涂層與基體的附著力，引起涂層起泡等缺陷[2]。

而熱噴涂Al涂層具有硬度高、耐腐蝕和抗沖蝕性能好的特點(diǎn)[3]。Al涂層表面由一層致密的Al2O3氧化物保護(hù)薄層覆蓋，但它對點(diǎn)蝕及機(jī)械創(chuàng)傷較敏感。在海洋環(huán)境及氯離子含量較高的環(huán)境中，鋁涂層的保護(hù)作用比鋅涂層好。鋁涂層在海水飛濺區(qū)表現(xiàn)良好，但在潮差區(qū)耐蝕性較差[4]。熱噴涂Al涂層表面常有較厚的Al2O3層，起到良好的屏蔽作用。但Al2O3電極電位較鋼鐵基體為正，一旦破損，鋼鐵基體會(huì)加速腐蝕， 危害較大。有研究表明[5]，鋁涂層在江水中會(huì)產(chǎn)生大量點(diǎn)蝕，涂層對鋼鐵基體的保護(hù)作用大大減弱，鋼鐵腐蝕速度很快。

鋁鎂涂層的耐蝕性

生產(chǎn)中常用的鋁鎂合金絲多為含鎂量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）約為5%的合金絲。電弧噴涂鋁鎂合金涂層，防腐性能良好，其耐蝕性優(yōu)于純鋁涂層。因?yàn)殇X鎂合金涂層鈍化行為明顯，不僅在表面覆蓋一層Al2O3薄層，且在腐蝕介質(zhì)的作用下形成Al（OH）3、MgAl2O4和Mg2Al3等致密的腐蝕產(chǎn)物，堵塞在涂層中的孔隙等處，增強(qiáng)了涂層的防腐效果[6]。

電弧噴涂鋅鋁復(fù)合涂層耐蝕性

電弧噴涂鋅、鋁涂層，其涂層電極電位低于鋼鐵基體，當(dāng)在腐蝕介質(zhì)作用下發(fā)生腐蝕時(shí)，鋅、鋁涂層犧牲陽極受到腐蝕，而鋼鐵基體受到保護(hù)。鋅鋁復(fù)合涂層外面的鋁涂層極易氧化，鋁涂層在熱噴涂的高溫環(huán)境下迅速在表面形成致密的Al2O3鈍化保護(hù)薄層，這種薄層性能穩(wěn)定，耐蝕性良好，屏蔽了O2和H2O與鋅、鐵的接觸，因此鋅鋁復(fù)合涂層耐蝕性明顯優(yōu)于鋅、鋁涂層[7]。

鋅鋁合金及鋅鋁偽合金涂層耐蝕性

熱噴涂ZnAl合金涂層綜合了鋅和鋁二者的優(yōu)點(diǎn)，降低了氧化燒損和ZnO粉塵對人體的危害，提高了涂層的沉積效率，使鋼結(jié)構(gòu)件的耐蝕壽命進(jìn)一步延長，其發(fā)展應(yīng)用已有30多年的歷史。

美國的TAFA公司早在20世紀(jì)80年代初就對Zn15Al合金涂層進(jìn)行了許多研究工作[8]。研究和實(shí)際應(yīng)用證明，在海水及工業(yè)廢氣環(huán)境下，該合金涂層的抗銹能力明顯優(yōu)于鋅、鋁涂層，可以對鋼鐵基體提供有效的保護(hù)，具有良好的耐蝕性能。但是Zn15Al合金涂層在高溫、高濕、高鹽霧等惡劣條件下，其耐蝕性能減弱，服役壽命明顯降低。

三浦博文等對噴涂Zn、A1、ZnA1合金涂層的試樣實(shí)驗(yàn)表明[9]：80 μm厚的噴Zn涂層700 h出現(xiàn)點(diǎn)狀紅銹，80 μm厚的噴Al涂層140 h出現(xiàn)點(diǎn)狀紅銹，同樣厚度的ZnA1合金涂層只是表面顏色變黑，無紅銹出現(xiàn)，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。

中冶集團(tuán)冶建總院焊接研究所的噴涂試驗(yàn)表明，Zn-45Al合金涂層的耐蝕性能約為純鋅涂層的6倍[10]。

一般認(rèn)為鋅鋁合金中鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到30%時(shí)可取得較好的防腐效果，但這種合金由于鋅鋁比重相差懸殊，生產(chǎn)難度大，多年來一直是攻關(guān)課題，目前還沒有這一配比的鋅鋁合金問世。國外曾出現(xiàn)過85/15鋅合金絲（即鋅：鋁＝85：15），且于1988年開始生產(chǎn)。近期，國內(nèi)科研人員經(jīng)過不懈努力，也能生產(chǎn)85/15（或80/20）鋅合金絲，并成功應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐。鋼鐵基體上噴涂這種鋅鋁合金，涂層表面呈現(xiàn)片層狀交錯(cuò)疊落的組織結(jié)構(gòu)，涂層顆粒較小，孔隙較少。

鑄鐵管表面電弧熱噴涂鋅鋁微合金涂層微觀形貌

為了提高ZnA1合金中Al的含量，通過采用配置不同尺寸的鋅絲和鋁絲或采用不同送絲速度的電弧噴涂方法可以制備ZnAl偽合金涂層。ZnAl偽合金涂層的制備工藝簡單，并可以提高鋁的含量，提高鋼結(jié)構(gòu)長效防腐的性能。武漢材料保護(hù)研究所在對和ZnA1偽合金熱噴涂涂層與Zn、A1、ZnA1合金等3種熱噴涂涂層試板進(jìn)行對比鹽霧試驗(yàn)[11]，表明耐腐蝕性的排列順序?yàn)椋篈1＞ZnA1偽合金＞ZnA1合金＞Zn。并且ZnAl偽合金涂層與ZnAl合金涂層的腐蝕速率都接近鋁涂層，防腐性能均良好。這是由于ZnAl偽合金涂層中較硬的鋁微粒在涂層中構(gòu)成網(wǎng)狀骨架，阻止了ZnCl2、ZnO等腐蝕產(chǎn)物的聚積和流失，堵塞了涂層中的孔隙，且鋁氧化后生成致密的Al2O3鈍化保護(hù)膜，阻止了腐蝕介質(zhì)的滲入，延長了鋼鐵的使用壽命[12]。

鋅鋁鎂合金涂層耐蝕性

國內(nèi)外應(yīng)用實(shí)踐表明，采用ZnAl合金涂層可有效的防止鋼鐵腐蝕，但ZnAl合金涂層對點(diǎn)蝕和機(jī)械損傷較為敏感。針對這種問題，近期國內(nèi)外出現(xiàn)了ZnA1Mg防腐涂層體系，該涂層具有自封閉效果。ZnA1Mg涂層中的Mg、A1形成的Mg、Al氫氧化物薄膜可起到鈍化保護(hù)的作用，且腐蝕后的腐蝕產(chǎn)物與Zn的腐蝕產(chǎn)物共同堵塞了涂層中的孔隙，涂層的自封閉效果明顯，提高了涂層的耐腐蝕性能。

ZnAlMg合金涂層在海洋環(huán)境下具有比ZnAl涂層更好的耐腐性能，并在美、英等國家得到了應(yīng)用。ZnAlMg合金中當(dāng)Mg含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）大于0.5%時(shí)，合金硬化脆化而無法制成絲材，因而可以采用鋅絲和鋁鎂合金絲電弧熱噴涂制備ZnAlMg偽合金涂層，或者采用粉芯絲材的辦法生產(chǎn)出鎂含量較高的ZnAlMg合金涂層，其涂層的抗紅銹能力約為單金屬Zn涂層或Al涂層的4倍。這是由于在ZnAlMg合金涂層中生成了尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnAl2O4、MgAl2O4等氧化物，在進(jìn)一步的腐蝕過程中生成了更為致密的尖晶石氧化物的水合物等腐蝕產(chǎn)物，這種腐蝕產(chǎn)物自封閉作用強(qiáng)，提高了涂層的使用壽命[13-15]。

鋅鋁鎂稀土合金涂層

ZnAlMg涂層表現(xiàn)出較強(qiáng)的自封閉作用，但仍不徹底和穩(wěn)定。研究表明ZnAlMgRE涂層的腐蝕產(chǎn)物與ZnA1Mg涂層基本相同，但RE（稀土，Rare Earth）元素可使涂層顆粒變得細(xì)小，顆粒粒度趨于均勻，涂層孔隙率減小，且鈍化膜及腐蝕產(chǎn)物堵塞了腐蝕通道，腐蝕介質(zhì)很難滲透到基體界面，增強(qiáng)了涂層的自封閉效果，從而使ZnAlMgRE涂層表現(xiàn)出更好的耐蝕性，延長了涂層的使用壽命。熱噴涂使ZnAlMgRE涂層的組織結(jié)構(gòu)變得致密，孔隙的直徑、密度進(jìn)一步減小，這是ZnAlMgRE涂層具有良好耐蝕性的主要原因。

另外，研究發(fā)現(xiàn)ZnAlMgRE涂層的腐蝕產(chǎn)物具有納米晶結(jié)構(gòu)，納米級的腐蝕產(chǎn)物非常致密，具備很強(qiáng)的封閉涂層中孔隙的能力[16]。進(jìn)一步的研究表明， ZnAlMgRE涂層的腐蝕產(chǎn)物分布連續(xù)而ZnAl涂層的腐蝕產(chǎn)物分布不連續(xù)，這增強(qiáng)了ZnAlMgRE涂層的整體防腐效果，這是ZnAlMgRE涂層具有良好耐蝕性的另一個(gè)重要原因[17]。

ZnAlRE涂層的腐蝕主要是晶界腐蝕，而RE作為表面活性元素能對O和S起到脫除作用，從而減緩了晶界腐蝕，提高了ZnAlRE涂層的耐蝕性。株洲冶煉廠曾經(jīng)同時(shí)對純鋅、鋅鋁鉛、鋅鋁稀土和鋅鋁稀土鎂等5種涂層進(jìn)行鹽霧腐蝕試驗(yàn)研究，結(jié)果表明耐腐蝕性從高到低的順序?yàn)椋轰\鋁稀土鎂＞鋅鋁稀土＞鋅鋁鉛＞純鋅[18]。

結(jié)束語

文章簡單對比了幾種鋼鐵表面金屬涂層的耐蝕性特點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)根據(jù)施工工程的防腐年限要求、成本核算、施工經(jīng)驗(yàn)等情況，進(jìn)行綜合考慮，選用合適的防腐涂層體系，以期達(dá)到各方滿意的實(shí)際效果。

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綜述了鋼鐵表面熱噴涂金屬涂層防腐蝕方面的研究,對鋅、鋁、鋁鎂、鋅鋁合金、鋅鋁鎂合金及鋅鋁鎂稀土合金涂層的耐蝕性能及防腐特點(diǎn)進(jìn)行了比較，以期為實(shí)際工程選擇防腐金屬涂層提供依據(jù)。

新興鑄管股份有限公司研究院，河北 武安 056300

Zn涂層在pH為6 ～ l2的環(huán)境介質(zhì)中具有較好的耐蝕性能。鋁涂層在pH為4 ～ 9的環(huán)境介質(zhì)中具有較好的耐腐蝕性能。在pH值較低（pH＜4）及在pH值較高（pH＞12）的情況下，鋁、鋅涂層均不能起到很好的防蝕效果。另外，在＞60℃的環(huán)境中，鋅層電位超過鋼鐵的電極電位，失去犧牲陽極的保護(hù)作用，需選用其他涂層進(jìn)行保護(hù)。

信紹廣（1974—），男，碩士，工程師，主要從事材料腐蝕與防護(hù)研究。通訊地址：河北省邯鄲武安市新興鑄管股份有限公司機(jī)關(guān)研究院，056300，E-mail：xsg1111@126.com