不同處理方式污泥為燃料的微生物燃料電池特性研究

劉志華,李小明,楊 慧,張植平,方 麗,鄭 峣,楊 麒 (.長沙理工大學化學與生物工程學院,湖南 長沙 0；.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 008；3.廣西大學環(huán)境學院,廣西 南寧 53000；.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院環(huán)境工程系,湖南 長沙 008)

不同處理方式污泥為燃料的微生物燃料電池特性研究

劉志華1,2,李小明2,3*,楊 慧2,張植平2,方 麗4,鄭 峣1,楊 麒2(1.長沙理工大學化學與生物工程學院,湖南 長沙 410114；2.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南 長沙 410082；3.廣西大學環(huán)境學院,廣西 南寧 530004；4.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院環(huán)境工程系,湖南 長沙 410082)

采用單室無膜懸浮陰極微生物燃料電池(MFC),對比分析了不同處理方式的污泥(直接污泥、微波預處理污泥和酶強化水解污泥)為燃料時 MFC產電特性、污泥減量化效果和能源效率.研究表明,酶強化污泥為燃料的 MFC(ESMFC)產電周期最長(41d),功率密度最大(775.21mW/m2),但庫侖效率(CE)僅 10.58%.采用微波污泥為燃料的 MFC(MSMFC)CE最高(84.6%),而產電周期(30d)和功率密度(343.41mW/m2)居中.采用直接污泥為燃料的MFC(SMFC)產電周期(15d)、功率密度(294.53mW/m2)和CE(5.8%)均最小.采用直接污泥為燃料的MFC中TCOD去除率為26.2%,VSS去除率為32.5%.采用污泥預處理手段有利于促進污泥減量化,MSMFC和ESMFC中TCOD去除率分別增加到58.5%和63.2%,VSS去除率分別增加到73.9%和77.1%.

微生物燃料電池；污泥；微波；酶；功率密度

微生物燃料電池[1-3](MFC)可將生物化學能轉化電能.采用剩余污泥為燃料,通過 MFC技術實現(xiàn)在污泥厭氧消化處理的同時實現(xiàn)電能回收,是一種新穎的剩余污泥處理技術[4-7].但是由于剩余污泥中的有機物大部分為細胞物質,難以為產電微生物所利用,產電微生物要利用這些物質,首先必須水解污泥中微生物的細胞壁,將胞內物質釋放出來,使之轉化為溶解性物質.微波作為一種快速的細胞水解方法廣泛用于污泥的預處理

[8-10].酶技術作為一種低能耗、低污染、低成本、更安全的污泥預處理技術受到了廣泛的關注[11-14].但對于污泥及預處理方式結合 MFC技術的產電效率和污泥減量化效果,仍缺乏系統(tǒng)研究.

為綜合比較MFC產電效率和污泥的減量化效果,本實驗采用不同處理方式的污泥(直接污泥、微波預處理污泥和酶強化水解污泥)作為燃料進行研究,以期為以污泥為燃料的 MFC應用提供依據.

1 材料與方法

1.1 MFC實驗裝置

實驗采用單室無膜懸浮陰極 MFC[4-5,7]. 反應器為圓柱形玻璃容器(總容積 300mL,有效容積 250mL),陽極沉積在容器的底部,采用石墨片(表面積 12cm2,不含催化劑).陰極懸浮在容器的頂部,采用石墨棒(表面積24.87cm2,不含催化劑),采用泡沫塑料使其懸浮,并使 1/2的體積沉浸在水中.陰陽極間(距離5cm)采用銅線連接500Ω的外阻.為了保證系統(tǒng)中物質良好的傳遞,系統(tǒng)采用恒溫磁力攪拌器攪拌,投加氯化鈉(100mmol/L)改善溶液導電性,確保系統(tǒng)處于良好的運行狀態(tài).

1.2 接種和運行

實驗采用長沙市第二污水處理廠剩余污泥.污泥為燃料的 MFC(SMFC)采用直接污泥為燃料,不添加其他營養(yǎng)物質.微波污泥為燃料的MFC(MSMFC)采用微波處理后的污泥上清液為燃料,不添加其他營養(yǎng)物質.微波污泥處理方式為:取等量剩余污泥于微波爐中進行微波預處理,微波時間為 300s,微波功率為 720W,然后將微波后的剩余污泥離心(4000r/min,20min)取上清液倒入MSMFC中作為基質.酶強化污泥為燃料的 MFC(ESMFC)采用直接污泥為燃料,投加蛋白酶和淀粉酶強化污泥水解. 實驗選用上海杰輝生物科技有限公司的中性蛋白酶,α-淀粉酶2種工業(yè)酶.酶投加量為10mg/gTCOD,酶投加比例為蛋白酶:淀粉酶為2:3.污泥、微波處理后污泥上清液和投加酶后污泥的特性見表 1,酶特性見表2.

表1 基質特性Table 1 Characteristics of fuel

表2 試驗中用的酶Table 2 Enzymes used in the experiment

SMFC采用污泥作為基質和接種體循環(huán)培養(yǎng),SMFC運行溫度控制在30℃左右.當電壓下降至大約50mV時,認為1個周期結束,繼續(xù)添加新的基質(污泥),維持燃料電池的運行,在實驗前SMFC系統(tǒng)已穩(wěn)定運行 1年以上;MSMFC以10mL穩(wěn)定運行的SMFC懸液作為接種體循環(huán)培

養(yǎng),MSMFC運行溫度控制在30℃左右.當電壓下降至大約50mV時,認為一個周期結束,繼續(xù)添加新的基質(微波污泥上清液),維持燃料電池的運行.在實驗前,MSMFC系統(tǒng)已穩(wěn)定運行半年以上;ESMFC以10mL穩(wěn)定運行的SMFC懸液作為接種體循環(huán)培養(yǎng),為了保證酶活性,ESMFC運行溫度控制在40℃左右.當電壓下降至大約50mV時,認為 1個周期結束,繼續(xù)添加新的基質(污泥和酶),維持燃料電池的運行.在實驗前,ESMFC系統(tǒng)已穩(wěn)定運行半年以上.

1.3 測定方法

將電壓數字采集卡(USB-1208LS,美國Measurement Computing公司生產)的2個輸入端口和MFC的兩極相連,單口輸出終端通過USB接口連接到計算機上對MFC產生的電壓進行在線采集并自動記錄.采樣頻率可以根據試驗需要自行設定.

采用穩(wěn)態(tài)放電法測定 MFC的極化曲線.采用電阻箱改變電阻從5000Ω逐步下降到0Ω,并采用數字萬用表(優(yōu)利德 UT803)記錄電壓值,每一次改變時的穩(wěn)定時間為5min.

總懸浮固體(TSS)、揮發(fā)性固體(VSS)、COD、蛋白質和糖類采用標準方法測量[15]. pH值采用 WTW muti340i pH計測定;電導率采用DDS-ⅡA型電導儀,測量得到的是待測液經過溫度補償后折算為25℃的電導率值.

功率密度P(mW/m2)采用公式(1)計算:

式中: U(mV)為電壓, Re(?)為外電路電阻, I(mA)為電流,由歐姆定律 I=U/Re計算得出,A為陽極的有效表面積.

庫侖效率CE按照公式(2)計算:

式中:Ui為ti時刻MFC輸出電壓;R為外電阻;Fi為法拉第常數,96485C/mol;bi為 1molCOD所產生的電子的摩爾數,4e-mol/mol;?S為COD的去除濃度(mg/L);V 為使用基質體積(L);M 為氧分子量,32g/mol.

2 結果與討論

2.1 MFC產電特性的比較

為了了解不同處理方式的污泥(直接污泥、微波預處理污泥和酶強化水解污泥)作為燃料MFC產電特性,實驗收集了典型運行周期時污泥的電壓變化情況進行對比分析,同時在運行周期內相對穩(wěn)定期進行了極化曲線研究,分析了最大功率密度輸出情況.由于SMFC和ESMFC系統(tǒng)中直接投放污泥,其 CE計算采用污泥前后TCOD的變化為基準進行計算.而由于 MSMFC系統(tǒng)中投放的燃料為微波預處理污泥后的上清液,因此其CE計算采用上清液中COD在周期前后的變化為基準計算.

圖1 污泥、微波上清液和酶強化污泥為燃料MFC的電壓隨時間的變化Fig.1 Electricity generation over time of MFC using original sludge, supernatant fluid of microwave sludge and sludge strengthened by enzymes

2.1.1 輸出電壓 為了了解 3種不同燃料的MFC電壓輸出情況,實驗記錄了典型周期內的電壓變化,為了保證數據的代表性,選擇了多次重復實驗中的重復率較高的數據列于圖1中.

從圖 1A中可以看出,當添加污泥時,SMFC電壓迅速上升到 455.9mV,此后電壓迅速下降到300mV左右(約 0.5d),然后電壓緩慢下降,其在200～300mV穩(wěn)定時間約8.5d,在100～200mV穩(wěn)定時間約為 3.5d.這與本研究小組在前期工作中采用單室無膜MFC研究以剩余污泥為燃料時電壓輸出(外阻500Ω)基本一致[4],但本實驗運行時間(15d)遠大于其 43h的運行時間,說明隨著SMFC的穩(wěn)定運行,產電微生物對污泥中有用物質的利用效率更高.

從如圖 1B中可以看出,當采用添加微波預處理后的污泥上清液時,MSMFC電壓迅速上升,電壓在 300mV以上的時間約為 5d;在 200～300mV穩(wěn)定時間為18d,在100～200mV穩(wěn)定時間約為 6d. 采用微波處理后的污泥上清液為燃料MFC,由于微波強化污泥的水解作用,大量的有機物釋放到液體中,MSMFC可利用的物質豐富,電壓輸出較大,高電壓輸出時間較長.但初始電壓并沒有呈現(xiàn)出類似污泥 MFC迅速上升的趨勢,這可能是由于污泥中含有少量易降解物質,促進了電壓的產生. 本研究小組在前期工作中采用單室無膜MFC研究以微波處理污泥上清液為燃料時電壓輸出(外阻500Ω)均在300mV以下,系統(tǒng)周期時間為 600h[7].可見本實驗中電壓輸出和系統(tǒng)周期均較好,這主要是由于長期的穩(wěn)定運行使系統(tǒng)轉化效率更高.

從如圖 1C中可以看出,當采用外加酶強化污泥時,ESMFC電壓逐步上升,最大電壓為608.1mV.電壓在300mV以上的時間約為25d;在200～300mV穩(wěn)定時間為10d,在100～200mV穩(wěn)定時間約為 5d.采用外加酶強化的污泥為燃料時,電壓輸出與微波上清液 MFC類似,但由于酶的強化作用,系統(tǒng)內污泥中的有機物在酶的作用下不斷釋放并作為產電微生物的營養(yǎng)物質,其輸出電壓較大,且能穩(wěn)定時間更長.因此,采用酶強化污泥水解可提高MFC的電壓輸出.

2.1.2 輸出功率 從表3可以看出,SMFC輸出功率為 294.53mW/m2.MSMFC輸出功率為343.41mW/m2,功率密度增加 16.6%.其主要是由于基質中的SCOD、TOC和電導率增加所致(表1).ESMFC輸出功率為 775.21mW/m2,相對于SMFC功率密度增加 163%.雖投加酶后,污泥SCOD 濃度上升(表 1),但功率密度相對于MSMFC增加126%,這主要是由于酶促進了污泥的水解,污泥中可被利用的有機物濃度(SCOD、蛋白質、糖類等)迅速上升[14],從而導致系統(tǒng)中可被產電微生物利用的物質迅速增加,最大功率輸出增加.綜合以上分析,采用強化污泥水解手段可以使MFC獲得更高的能量輸出.

表3 不同處理方式污泥MFC性能比較Table 3 Performance comparison of MFC using surplus sludge treated by different ways

Xiao等[16]研究以剩余污泥為燃料的雙室MFC時最大功率密度輸出為40.8mW/m2,本次實驗中SMFC最大功率密度輸出是其7.2倍,主要是由于本實驗采用單室無膜MFC,內阻相對較低導致.同時相對于本研究小組在前期工作中SMFC的最大功率密度為 220.7mW/m2[17],最大功率密度增加33.45%;MSMFC的最大功率密度為 210.07mW/m2[7],最大功率密度增加 63.47%;說明隨著系統(tǒng)的穩(wěn)定運行,產電性能得到提高.

2.1.3 庫侖效率 從表 3中可以看出,采用SMFC中CE值最小,為5.8%.ESMFC中CE值為10.58%. CE相對較低,主要是由于污泥中含有大量的活性非產電微生物,其對污泥的降解不能有效轉化為電能,從而造成CE值偏低.而MSMFC庫侖效率最高,達 84.6%.微波處理后污泥上清液中的蛋白質(300～450mg/L,相對于原泥增加110%～208%)和糖類(348～490mg/L,相對于原泥增加 340%～558%)均迅速增加,這與謝波等[18]研究結論基本一致,說明上清液中的可降解性物質增多.同時在MSMFC中,由于微波對污泥中微生物具有殺滅作用,微波上清液中無活性微生物,系統(tǒng)內產電微生物為優(yōu)勢菌群,上清夜中物質的降解大部分轉化為電能.

2.2 污泥減量化比較

對于SMFC和ESMFC系統(tǒng)采用周期運行前后污泥中 TCOD、SS和 VSS變化分析;對于MSMFC系統(tǒng)采用微波處理后污泥中TCOD、SS和VSS變化分析.

2.2.1 TCOD的去除率 TCOD是反映污泥減量化的主要指標之一.從表3中可以看出,SMFC中TCOD的去除率為26.2%.相對于本研究小組在前期工作(MFC運行前后 TCOD變化不明顯)[4], TCOD去除率獲得了較大的增加.但相對于Jiang等[6]采用鐵氰化鉀為陰極電解液的雙室MFC中污泥TCOD去除率(46.4%)較低,這可能與 MFC結構導致污泥利用效率不同有關.采用微波處理污泥,TCOD去除率為58.5%.采用酶強化污泥水解,TCOD去除率為 63.2%.遠高于SMFC中TCOD去除效率,也高于Jiang等[6]研究結果.說明采用預處理手段可以促進污泥 TCOD的去除.但微波強化和外加酶對污泥的TCOD去除率作用相差不大,說明微波和外加酶強化污泥水解的作用均較好.

2.2.2 VSS去除率 從表3可知,SMFC中VSS的去除率為 32.5%.高于本研究小組在前期工作中VSS的去除效率(28.7%)[4],這主要是由于系統(tǒng)長期運行促進了污泥中有機物的轉化.但低于Xiao等[16]研究以剩余污泥為燃料雙室 MFC的VSS最大去除效率(38.7%),這可能與其運行方式有關.采用微波處理污泥,VSS去除率為73.9%.采用酶強化污泥水解,VSS去除率為77.1%.遠高于SMFC中VSS去除效率,也高于Xiao等[16]研究結果.說明采用預處理手段(微波和酶)可以促進污泥中 VSS的去除.羅琨等[14]研究外加酶(蛋白酶、淀粉酶)強化污泥水解研究中發(fā)現(xiàn),VSS去除率最高可達68.43%.本研究中采用酶強化污泥為燃料的 MFC中 VSS去除率較其高 8.67%,說明,MFC技術促進了污泥中VSS的去除.

2.2.3 VSS/TSS變化 從圖2可知,系統(tǒng)采用的原泥中VSS/TSS為63.5%.SMFC中VSS/TSS下降到57.3%.而采用微波處理污泥,VSS/TSS下降到33.7%.采用酶強化污泥水解,VSS/TSS下降到40.1%.說明采用預處理手段(微波和酶)可以促進污泥中有機物的降解.

圖2 不同燃料類型對VSS/TSS的影響Fig.2 Effect of fuel type on VSS/TSS

2.3 討論

本研究采用單室無膜懸浮陰極MFC進行研究,在采用剩余污泥為燃料,不添加其他營養(yǎng)物質和接種細菌時,SMFC功率密度為294.53mW/m2, CE為5.8%;且實現(xiàn)了污泥的減量化,TCOD去除率26.2%, VSS/TSS從63.5%下降到57.3%.說明采用MFC技術用于污泥處理可實現(xiàn)污泥的減量化和資源化.同時根據本研究采用的 MFC結構特點,可直接對目前剩余污泥厭氧消化池進行改造,改造成本較低,應用前景廣.

但由于采用污泥為燃料 MFC產電效率較低,污泥中大量有機物未能有效的利用.污泥的強化水解處理成為提高其 MFC產電效率的主要手段.

在采用微波預處理污泥上清液 MFC時, TCOD去除率可達58.5%,VSS/TSS僅從63.5%下降到33.7%;同時能量輸出增加到343.41 mW/m2, CE為84.6%.可見能量輸出、能源效率和污泥減量化效果均獲得了較大的提高.但由于工藝流程長(微波+離心+MFC),這將極大的增加工藝的復雜性和現(xiàn)有設施的改造難度.

采用生物技術(外加酶)強化污泥MFC中,功率密度增加到 775.21mW/m2,且產電周期長,為41d,同時TCOD去除率可達63.2%,VSS/TSS從63.5%下降到40.1%,可見在MFC能量輸出迅速增加的同時污泥減量化效果也較為明顯.而且其主要是在 MFC中投加酶,不會增加處理工藝流程,且酶反應條件溫和,其作為污泥的預處理手段促進污泥為燃料的MFC產電特性和污泥減量化手段具有較大的優(yōu)勢.但由于其 CE仍較低,僅 10.58%,說明系統(tǒng)中仍有大部分的有機物未能充分利用(被產電微生物所利用),在外加酶強化剩余污泥為燃料的 MFC中,如何提高有機物轉化效率也成為限制其應用的主要因素.

3 結論

3.1 ESMFC產電周期最長,為 41d,功率密度最大,為 775.21mW/m2.MSMFC中 CE最大,為84.6%.

3.2 SMFC中TCOD去除率為26.2%,VSS去除率為 32.5%.采用污泥預處理手段有利于促進污泥減量化,采用微波預處理后TCOD去除率增加到58.5%,VSS去除率增加到73.9%;外加酶強化污泥水解后TCOD去除率增加到63.2%,VSS去除率增加到77.1%.

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Microbial fuel cell using surplus sludge treated by different ways.

LIU Zhi-hua1,2, LI Xiao-ming2,3*, YANG Hui2, ZHANG Zhi-ping2, FANG Li4, ZHENG Yao2,YANG Qi2(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.School of Chemical and Biological Engineering, Changsha University of Science and Technology, Changsha 410114, China；3.College of Environment, Guangxi University, Nanning 530004, China；4.Department of Environmental Engineering, Changsha Environmental Protection Vocational College, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2012,32(3)：523～528

A single-chamber, membrane-less and floating-cathode microbial fuel cell (MFC) was established. Electrogenesis characteristic, sludge reduction and energy efficiency in MFC using surplus sludge treated by different ways (original sludge, sludge treated by microwave and hydrolysis sludge strengthened by enzymes) were studied. The electrogenesis cycle was the longest (41d), the power density was the largest (775.21mW/m2), and coulomb efficiency (CE) was 10.58% in MFC using surplus sludge strengthened by enzymes (ESMFC). In MFC using surplus sludge underwent microwave treatment (MSMFC), the largest CE (84.6%) was obtained. However, the electrogenesis cycle was only 30d, the power density was 343.41mW/m2. In MFC using surplus sludge (SMFC), the electrogenesis cycle, the power density and CE were 15d, 294.53mW/m2and 5.8%, respectively. TCOD and VSS removal efficiency by using original sludge MFC were 26.2% and 32.5%, respectively. TCOD removal efficiency by MSMFC and ESMFC were increased to 58.5% and 63.2%, respectively. VSS removal efficiency by MSMFC and ESMFC were increased to 73.9% and 77.1%, respectively. Sludge pretreatment could promote sludge reduction.

microbial fuel cell；sludge；microwave；enzyme；power density

X703.5

A

1000-6923(2012)03-0523-06

2011-06-20

國家自然科學基金資助項目(51078128);湖南省教育廳資助項目(11C0031)

* 責任作者, 教授, xmli@hnu.cn

劉志華(1979-),男,江西高安人,湖南大學博士研究生,主要研究方向為水污染生物控制技術.發(fā)表論文10余篇.