圓片狀磷酸鐵的制備及熱分解動(dòng)力學(xué)研究

阮 恒，易均輝，龔福忠

（1. 廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

圓片狀磷酸鐵的制備及熱分解動(dòng)力學(xué)研究

阮 恒1，易均輝2，龔福忠2

（1. 廣西化工研究院，廣西 南寧 530001；2. 廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004）

以Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O為原料，采用均相沉淀法制備了方形片狀磷酸鐵(FePO4·2H2O)粉體。用 XRD、SEM、TG-DTA進(jìn)行了表征，并進(jìn)行了磷酸鐵粉體的脫水熱分解動(dòng)力學(xué)研究，分別采用非線性等轉(zhuǎn)化率法和Coats-Redfern方程對(duì)熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行了處理和擬合，確定了磷酸鐵的脫水產(chǎn)物為FePO4，脫水分解反應(yīng)符合Avrami-Erofeev方程，為成核和生長(zhǎng)(n=1)的A1機(jī)理。表觀活化能Ea為87.78kJ·mol-1，指前因子lnA為12.14s-1。

磷酸鐵；制備；熱分解；動(dòng)力學(xué)；活化能

自1997年A.K. Padhi等[1]成功制備了橄欖石型的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰以來(lái)，作為制備磷酸鐵鋰的原料磷酸鐵備受關(guān)注[2~4]。Kazuhiko Kandori等[5]以Fe(ClO4)3和H3PO4為 原 料，利 用溶液法制備了球形磷酸鐵水合物，并對(duì)其進(jìn)行了表征、熱化學(xué)及吸附性能研究；張梅芳等[6]采用多掃描速率法（Friedman 法和Ozawa Flynn Wall）對(duì)FePO4·4H2O的脫水動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。但是片狀二水合磷酸鐵的制備及用Coats-Redfern方法對(duì)磷酸鐵水合物脫水分解動(dòng)力學(xué)的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本文以Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O為原料，采用均相沉淀法制備了圓片狀磷酸鐵。利用多掃描速率法中Coats-Redfern方法研究了水合磷酸鐵的脫水過(guò)程及其熱分解機(jī)理，為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)磷酸鐵及高溫煅燒制備無(wú)水磷酸鐵提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

將Fe(NO3)3·9H2O和Na2HPO4·12H2O按化學(xué)計(jì)量比混和，加水溶解，加入表面活性劑M和沉淀劑尿素，升溫到80~100℃，尿素開(kāi)始緩慢分解，反應(yīng)一段時(shí)間，出現(xiàn)白色沉淀后，繼續(xù)反應(yīng)0.5h，停止加熱，冷卻至室溫。過(guò)濾，洗滌，將沉淀物在90℃下烘干燥10h，得到白色磷酸鐵粉體。

1.2 測(cè)試儀器

物相結(jié)構(gòu)采用 Rigaku B/ max-2500 X射線衍射儀(CuKα輻射)進(jìn)行分析。晶體表面形貌用HITACHI S-3400N型掃描電子顯微鏡測(cè)試，電壓為25kV。熱重-差熱圖由NET-ZSCHSTA 409PC型熱重-差熱分析儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1為FePO4·2H2O粉體 的XRD圖 譜，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS(76-0451) 二水磷酸鐵的特征峰非常吻合，屬單斜晶系，空間群P21/n (14)，晶胞參數(shù)為 a= 5.300 A，b= 9.809 A， c=8.714 A，晶胞體積 V=0.453nm3。

圖1 FePO4·2H2O的XRD圖譜Fig. 1 XRD patterns of FePO4·2H2O

圖 2為水合磷酸鐵的SEM圖，合成的FePO4·2H2O粉體為圓片狀，直徑約1000 nm，厚度約為100 nm。

2.2 TG-DAT分析

圖3為FePO4·2H2O在不同升溫速率的TGDAT曲線。由圖3可以看出，在程序升溫過(guò)程中，不同升溫速率時(shí)，樣品失重速率基本相同。圖4為升溫速率為10℃·min-1時(shí)FePO4·2H2O的TG-DTA曲線，圖中的TG曲線表明，當(dāng)溫度升高到約160℃時(shí)樣品開(kāi)始失重，約260℃時(shí)總失重率達(dá)20.16%，與FePO4·2H2O中結(jié)晶水的重量百分?jǐn)?shù)相一致，繼續(xù)升溫后失重率基本不變，表明所制備的磷酸亞鐵含2個(gè)結(jié)晶水。對(duì)應(yīng)的DAT曲線上在160~260℃范圍有一個(gè)較大的吸熱峰，為結(jié)晶水的脫水時(shí)吸熱峰，此外 DTA 曲線上在650~693℃范圍有一個(gè)放熱峰，而TG上并沒(méi)有失重現(xiàn)象，這是無(wú)水磷酸鹽的相變峰。

圖2 FePO4粉體的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of FePO4 particles

圖 3 FePO4·4H2O在不同升溫速率的TG-DAT曲線Fig.3 TG-DAT curves of FePO4·4H2O at different heatingrates

圖4 升溫速率為10℃·min-1時(shí)FePO4·2H2O的TG-DTA 曲線Fig.4 TG-DTA curves of FePO4·2H2O at heating rate of 10℃·min-1

3 熱分解動(dòng)力學(xué)研究

熱分解動(dòng)力學(xué)研究的核心是確定固相反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)參數(shù)，常用的方法有微分法、積分法、多重升溫速率法、等溫與非等溫法相結(jié)合[7]、動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)法[8]及非線性等轉(zhuǎn)化率微積分法[9]等。等轉(zhuǎn)化率積分法主要包括Flynn-wall-Ozawa(FWO)法、Kissinger-Akahira-Sunose (KAS)法和Friedman法等[10]，但是在這些方法中均對(duì)“約化活化能”的數(shù)值應(yīng)用范圍有一定的限制，而且計(jì)算過(guò)程中應(yīng)用了積分近似引入誤差[11]。

因此，本實(shí)驗(yàn)采用非線性等轉(zhuǎn)化率中的Coats-Redfern積分法來(lái)求解磷酸鐵水合物的熱分解反應(yīng)的活化能E、指前因子A和熱分解機(jī)理函數(shù)G(a)。

Coats-Redfern法是Coats和Redfern 2人提出的求解積分方程動(dòng)力學(xué)參數(shù)的一種方法，其表達(dá)式為：

通過(guò)不同升溫速率下的熱分析曲線，選擇21種常見(jiàn)的G(a)函數(shù)，用ln(G(a)/T2)對(duì)1/T作圖，得到一條直線。如果直線具有高的相關(guān)度和低的標(biāo)準(zhǔn)偏差，那么該直線相對(duì)應(yīng)的函數(shù)G(a)就代表了反應(yīng)的可能機(jī)理函數(shù)。再由直線的截?fù)?jù)和斜率可以獲得相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Ea、lnA值。

對(duì)于第一步熱分解過(guò)程，通過(guò)圖3的TG曲線可獲得不同失重率a時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度T，基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)列于表1。將表1中的數(shù)據(jù)和表2中的動(dòng)力學(xué)函數(shù)G(a)代入方程(1)，并對(duì)ln(G(a)/T2)和1/T作圖，求得磷酸鐵水合物熱分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

表1 磷酸鐵水合物熱分解的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)Table 1 Basic data for the decomposition of iron phosphate hydrate

判斷固相分解反應(yīng)機(jī)理時(shí), 一般是以相關(guān)性作為主要判據(jù)。綜合表2和表3的數(shù)據(jù)可以看出，編號(hào)7線性最好，經(jīng)計(jì)算，平均Ea=87.78kJ·mol-1,平均lnA=12.14s-1。在不同升溫速率條件下，利用Coats-Redfern法，算出在160℃下失重的過(guò)程屬化學(xué)反應(yīng)，屬于Avrami-Erofeev方程，G(a)= [-ln(1-a)]，屬于成核和生長(zhǎng)(n=1)，控制步驟A1的機(jī)理。

表2 非等溫?zé)岱纸鈩?dòng)力學(xué)的一般機(jī)理函數(shù)Table 2 General kinetic functions of non-isothermal thermal decompisition

表3 磷酸鐵水合物分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table. 3 Kinetics parameters for the decomposition of iron phosphate hydrate

（續(xù)表3）

4 結(jié)論

采用均相沉淀法，在常溫常壓下制備出了圓片狀白色磷酸鐵粉體，樣品含2個(gè)結(jié)晶水，直徑約1000nm，厚度約為100nm。在線性升溫時(shí)，F(xiàn)ePO4·2H2O在160℃開(kāi)始脫結(jié)晶水； 脫去2個(gè)結(jié)晶水后形成無(wú)水FePO4。熱分解動(dòng)力學(xué)分解反應(yīng)符合Avrami-Erofeev方程，為成核和生長(zhǎng)(n=1)的A1機(jī)理，表觀活化能Ea為87.78kJ·mol-1，指前因子lnA為12.14s-1。

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Synthesis of Round Sheet of Iron Phosphate and its Thermal Decomposition Kinetics

RUAN Heng1, YI Jun-hui2, GONG Fu-zhong2
（1. Guangxi Research Institute of Chemical Industry， Nanning 530001， China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University， Nanning 530004， China）

Round sheet of iron phosphate hydrate was synthesized by homogeneous precipitation method with Fe（NO3）3·9H2O and Na2HPO4·12H2O as the raw materials. The product was characterized by XRD and SEM and the thermal decomposition kinetics was studied by thermal analysis （TG-DTA）.The data of TG-DTA was analyzed by isoconversional non-linear and Coats-Redfern methods.It identif i ed the product of the dehydration process was FePO4. The decomposition reaction of iron phosphate hydrate was controlled by Avrami-Erofeev random nucleation and growth mechanism （A1）. The apparent activation energy （Ea） was 87.78kJ·mol-1， preexponential factor（lnA） was 12.14s-1.

iron phosphate; synthesis; thermal decomposition; kinetics; activation energy

TQ 138.1+1

A

1671-9905(2012)07-0025-04

2012-05-02