一種新型抗菌白炭黑的研究

李相彪，俞慧玲，劉麗秀，何愛江

（宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644003）

一種新型抗菌白炭黑的研究

李相彪，俞慧玲，劉麗秀，何愛江

（宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644003）

以竹醋液和硫酸的混酸為酸化劑、采用沉淀法合成抗菌白炭黑，考察了反應(yīng)溫度、混酸配比、聚乙二醇添加量、水玻璃濃度和打底水量對白炭黑吸油值的影響。正交實驗結(jié)果分析表明，溫度、打底水量、聚乙二醇添加量對吸油值影響極為顯著，混酸配比影響較為顯著，水玻璃濃度不顯著。實驗驗證產(chǎn)品比表面積和吸油值高，具有良好的抗菌效果。

竹醋液；白炭黑；吸油值；抗菌

白炭黑具有化學(xué)穩(wěn)定、比表面積大、分散性能好等優(yōu)點，廣泛用于橡膠、涂料和印刷。目前，以白炭黑作為載體，將具有抗菌能力的金屬（或者離子）如銅、銀、鋅和鈦引入其中，可以制備出抗菌白炭黑[1]。

竹醋液是竹材熱解得到的副產(chǎn)品，是一種組成成分相當復(fù)雜的混合物，其主要成分是水（約占80%），其次是有機酸、酚類、酮類、醇類等，具有抑菌殺菌、抗氧化和抗植物衰老等作用，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療衛(wèi)生、食品加工和污水處理等多方面[2]。

白炭黑常用生產(chǎn)方法分為氣相法和沉淀法，其中氣相法白炭黑純度高，粒徑小，結(jié)構(gòu)性高，但能耗高，價格貴。沉淀法成本低，經(jīng)過不斷的技術(shù)改進，產(chǎn)品質(zhì)量有了很大的提升。沉淀法白炭黑又分為傳統(tǒng)沉淀法白炭黑和特殊沉淀法白炭黑。前者是指以硫酸、鹽酸、CO2與水玻璃為基本原料生產(chǎn)的白炭黑，后者是指采用超重力技術(shù)、溶膠 - 凝膠法、化學(xué)晶體法、二次結(jié)晶法或反相膠束微乳液法等特殊方法生產(chǎn)的白炭黑[3]。

本文采用傳統(tǒng)沉淀法生產(chǎn)白炭黑，以竹醋液和硫酸的混合酸為酸化劑，與工業(yè)水玻璃進行反應(yīng)，制備出具有抗菌性能的白炭黑，主要研究探討影響白炭黑指標的因素。

1 實驗儀器及材料

1.1 儀器

DJ型電動攪拌器，精度為±0.5℃自制恒溫水浴，70D型電熱垣溫干燥箱。

1.2 原料與藥品

硫酸和聚乙二醇(分析純)，水玻璃(外購，Na2O 4.01%，SiO213.34%，模數(shù)3.46%)，竹醋液(高濃度）。

2 抗菌白炭黑合成與分析

2.1 抗菌白炭黑合成

2.1.1 原料預(yù)處理

水玻璃預(yù)處理：將工業(yè)水玻璃用濾紙過濾，得到100%的精制水玻璃，加入一定體積的蒸餾水，可以配制得到體積比80%、60%、40%和20%的水玻璃。

竹醋液精制：將竹醋液過濾，備用。

25%硫酸配制：取255mL 98%的硫酸，加入745mL的蒸餾水，得到25wt%的硫酸。

混酸配制：將體積配比20∶80的竹醋液∶硫酸混合，取20mL竹醋液+80mL硫酸。

2.1.2 晶種的制備

啟動恒溫水浴設(shè)定溫度，按照一定比例加入水和水玻璃打底，以一定速度滴加竹醋液和硫酸混合酸，當pH為4時，停止滴加，攪拌20min，完成晶種的制備。

2.1.3 白炭黑制備

取一定濃度的水玻璃，同時滴加水玻璃和混合酸?？刂扑俣龋Ａ燃油?。溶液的pH控制在9~10，水玻璃加完后，繼續(xù)加入混合酸，最后pH為4左右時停止滴加。繼續(xù)攪拌30min后取出過濾，濾餅洗滌至中性，在110℃烘干。

2.2 抗菌白炭黑檢測

白炭黑吸油值（BOP）的測定采用GB/T 3780.2-2007，以大腸桿菌進行抗菌實驗。

2.3 實驗設(shè)計

白炭黑的制備過程中，反應(yīng)溫度、水玻璃的濃度、酸的濃度以及晶種會對產(chǎn)品的比表面積有影響，因此實驗選擇溫度、混酸比例、聚乙二醇添加量、水玻璃的濃度和打底水量作為因素，每個因素選擇5個水平，設(shè)計了L25(56)正交實驗，見表1。

表1 L25(56)正交實驗設(shè)計及結(jié)果

3 結(jié)果討論

3.1 正交實驗結(jié)果分析

利用軟件SPSS18對表1結(jié)果進行分析，得到方差分析結(jié)果如表2。從中可以看出，校正模型可用，影響吸油值的主次因素為溫度、打底水量、聚乙二醇添加量、混酸配比和水玻璃濃度。其中溫度、打底水量、聚乙二醇添加量對吸油值影響極為顯著，混酸配比影響顯著，水玻璃濃度不顯著。

表2 白炭黑產(chǎn)品吸油值正交實驗結(jié)果方差分析表

3.3 因素趨勢分析

對表1各因素（如溫度）不同水平進行分類平均，然后將其作圖，得到白炭黑吸油值（BOP）影響因素折線圖如圖1所示。

圖1 白炭黑吸油值（BOP）影響因素

3.3.1 反應(yīng)溫度

從圖1中可以看出，升高溫度有利于提高BOP值，但是超過65℃下降[4]。較低時不易發(fā)生成核、聚合,但隨反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)生的晶體過細，同時可能發(fā)生離子交換，影響B(tài)OP值。最佳的反應(yīng)溫度為65℃。

3.3.2 混酸配比

竹醋液和硫酸按照一定體積配比，配比增加，產(chǎn)品的BOP值升高，竹醋液為混合物，部分有機物起到表面活性劑的作用，可以改善白炭黑的表面，增加BOP值。竹醋液價格較貴，因此可以結(jié)合抗菌選擇合理配比。

3.3.3 水玻璃濃度

產(chǎn)品BOP值隨著水玻璃濃度的增加而先增加后減少，水玻璃濃度增加容易造成加酸過程中局部酸度過大, 不利于反應(yīng)體系的均勻混合, 極易形成凝膠，所得產(chǎn)品的BOP值也就相對較大?？傮w上講，水玻璃濃度對產(chǎn)品BOP值影響不大。

3.3.4 聚乙二醇

在制備抗菌白炭黑過程中，加入非離子表面活性劑聚乙二醇，可以降低白炭黑原始顆粒的表面張力，阻止微粒的團聚，并增加載體的比表面積，從而提高白炭黑中抗菌離子的含量[5]。

聚合物上的0H-減少，固體表面直接與硅原子鍵合的表面活性劑分子的數(shù)量大于結(jié)合水的數(shù)量時，白炭黑表現(xiàn)為親油性，BOP增大；當與硅氧鍵結(jié)合的表面活性劑分子的數(shù)量與結(jié)合水的數(shù)量相等時，反應(yīng)體系處于平衡，BOP達到最大；當與硅氧鍵結(jié)合的表面活性劑分子的數(shù)量小于結(jié)合水的數(shù)量時，白炭黑表現(xiàn)為親水性，故BOP降低。

3.3.5 打底水量

加入水和水玻璃打底制備晶種，可以改變白炭黑的比表面積和BOP值。打底水量低，體系的水量少，制備的晶種不均勻。隨著水量的增加，BOP值逐漸增加，但是水量過多，會對后續(xù)合成產(chǎn)生負面影響。

3.4 驗證實驗

溫度選擇為65℃，竹醋液和硫酸體積比為1∶1，聚乙二醇添加量為6mL，打底水量為10mL水玻璃∶60mL蒸餾水，合成的白炭黑的BOP值為3.18mL·g-1，比表面積BET為241m2·g-1。采用該產(chǎn)品進行大腸桿菌抑制實驗，抗菌率達到97.2%，具有較好的抗菌效果。

4 結(jié)論

反應(yīng)溫度、打底水量、聚乙二醇添加量對吸油值影響極為顯著，混酸配比影響顯著，水玻璃濃度不顯著。可以改變合成工藝條件獲得不同規(guī)格的產(chǎn)品，最優(yōu)合成條件為A4B3C4D1E3，產(chǎn)品的合成的白炭黑的BOP值為3.18mL·g-1，比表面積BET為241m2·g-1。采用該產(chǎn)品進行大腸桿菌抑制實驗，抗菌率達到97.2%，具有較好的抗菌效果。

[1] 張彬. 抗菌白炭黑[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2007.30-35.

[2] 韓亮，趙婷，鄒艷敏，等.竹醋液組分分析及抗真菌活性的初步研究[J].江蘇大學(xué)學(xué)報（醫(yī)學(xué)版），2011，（2）：168-170.

[3] 李素英，錢海燕，葉旭初.液相沉淀法制備超細白炭黑的改性研究[J].材料導(dǎo)報, 2007，41（s3）：269-271.

[4] 劉正寶，史苑薌.影響沉淀白炭黑吸油值和比表面積的工藝因素[J].無機鹽工業(yè)，1996，（3）：16-18.

[5] 孔慶剛，錢海燕，李素英.不同相對分子質(zhì)量聚乙二醇對白炭黑的改性[J].無機鹽工業(yè)，2009，41（8）：33-35.

Preparation of a New Bacterial White Carbon Black

LI Xiang-biao, YU Hui-ling, LIU Li-xiu, HE Ai-jiang
（Yibin Vocational College， Yibin 644003， China）

Bacterial white carbon black was prepared by precipitation method using the mixture of bamboo vinegar and sulphuric acid as composite acidif i cation agent. The present research focused on the effects of reaction temperature， mixed acid ratio， PEG amount，sodium silicate concentration and render water amount on the oil absorption value of the product. The orthogonal experiment results showed that reaction temperature， render water amount and PEG amount had extremely obvious effect， and mixed acid ratio had obvious effect on the oil absorption value. The experimental results verif i ed the white carbon black had great specif i c area and high oil absorption value， and performed well in antibacterial properties.

bamboo vinegar；white carbon black；oil absorption value；antibacterial

TQ 127.1+1

A

1671-9905(2012)07-0008-03

李相彪(1958-)，男，教授，主要從事化學(xué)工程、材料學(xué)方面的教學(xué)與科研工作，E-mail：403716616@qq.com

2012-04-10