超聲輻照纖維素基高吸水樹脂的合成

金鳳友，王可答，劉利軍，侯林

（綏化學(xué)院 制藥與化學(xué)工程系，黑龍江 綏化 152061）

超聲輻照纖維素基高吸水樹脂的合成

金鳳友，王可答，劉利軍，侯林

（綏化學(xué)院 制藥與化學(xué)工程系，黑龍江 綏化 152061）

采用超聲輻照技術(shù)，以羧甲基纖維素、丙烯酸為主要原料，合成了纖維素基高吸水樹脂并對其合成工藝及性能進行了研究.主要考察了超聲功率、反應(yīng)溫度、丙烯酸中和度、交聯(lián)劑用量、溶劑用量等因素對產(chǎn)品吸水能力的影響.運用正交分析法，采用正交表L16（45）分析了各因素對吸水樹脂性能的影響，確定了最佳工藝條件，在此基礎(chǔ)上合成的產(chǎn)品，其吸水倍率為925g／g，吸鹽水倍率為95g／g，并有很好的持續(xù)保水能力和較快的吸水速率.紅外及掃描電鏡測試結(jié)果表明，丙烯酸成功接枝在羧甲基纖維素的主鏈上，且該吸水樹脂具有疏松多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

超聲輻照；羧甲基纖維素；高吸水樹脂

纖維素是合成高吸水樹脂的3大原料之一，其來源豐富，成本低廉，且無毒，具有生物降解性，纖維素類吸水樹脂的耐鹽性是淀粉類和合成類高吸水樹脂所不及的.但天然纖維素的分子內(nèi)和分子間存在著大量的氫鍵，同時纖維素具有復(fù)雜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及具有較高的結(jié)晶度.研究表明，對于高結(jié)晶度纖維素的羥基，小分子試劑只能抵達(dá)其中的10%～15%［1］，這就造成纖維素對試劑的可及度低，纖維素反應(yīng)性能下降.因此，為了提高纖維素對化學(xué)試劑的可及度和反應(yīng)性能，需要對纖維素進行預(yù)處理.

超聲波與聲波一樣，是物質(zhì)介質(zhì)中的一種彈性機械波，作為一種新的能量形式變革化學(xué)反應(yīng)日益受到人們的關(guān)注.目前，超聲在生物化學(xué)、有機合成、高聚物化學(xué)、分析化學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、納米材料制備［2］等各領(lǐng)域內(nèi)的研究非常活躍，并在研究和應(yīng)用方面都取得了許多成果.超聲波的引發(fā)、攪拌、分散、混合（乳化）等作用，不僅使很多以往不能進行或難以進行的反應(yīng)得以順利進行，而且它作為一種方便、迅速、有效、安全的合成技術(shù)大大優(yōu)越于傳統(tǒng)的攪拌、外加熱方法［3-5］，使其在聚合反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，并得到結(jié)構(gòu)和性能都很優(yōu)異的高分子聚合物.利用超聲波的聲致自由基作用［6］，在溶液中對纖維素進行共聚或接枝反應(yīng)，可合成出新的纖維素功能材料.

本文采用超聲輻射技術(shù)，以羧甲基纖維素（CMC）和丙烯酸為主要原料合成高吸水樹脂，實驗結(jié)果表明，超聲輻照聚合工藝具有反應(yīng)速度快、反應(yīng)均勻、易于操作等優(yōu)點，并能進一步提高吸水樹脂的產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，同時還實現(xiàn)了合成工藝的綠色環(huán)?；涂稍偕Y源纖維素的高效利用.

1 材料與方法

1.1 材料

羧甲基纖維素 （CMC），按文獻(xiàn)［7］自制；丙烯酸 （AA）：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；過硫酸鉀（KSP）：分析純，沈陽市新西試劑廠；N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺 （MBA）：分析純，天津市傲然精細(xì)化工研究所；氫氧化鈉：分析純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司.

1.2 儀器

KQ2200DB型數(shù)控超聲清洗器 （200W，昆山市超聲儀器有限公司）；101-A電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津市泰斯特）.

1.3 方法

將CMC和適量去離子水在燒杯中混合均勻，并以超聲處理7min使其充分溶解；室溫下，將硝酸鈰銨溶于適量的水中和一定質(zhì)量的濃HNO3混合均勻，用NaOH配制成中和度為65%～80%的丙烯酸鹽溶液與N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻，將該溶液加入到CMC溶液中，向上述混合溶液中加入K2S2O8.攪拌均勻后，用保鮮膜封住燒杯口，在60～90℃水浴條件下用超聲輻射數(shù)分鐘，直到凝膠形成.將凝膠剪碎，用去離子水及甲醇洗滌，置于60～80℃下真空烘箱中烘干，得到淡黃色固體產(chǎn)品.

1.4 性能測試

吸水倍率的測定：首先稱取1g吸水樹脂于燒杯中，加入足量的去離子水放至2h后用（孔徑0.150mm）尼龍網(wǎng)過濾.稱量過濾后所得吸水樹脂質(zhì)量，利用公式計算吸水倍率，

2 結(jié)果

2.1 單因素實驗

超聲功率的影響：固定反應(yīng)條件為1g CMC加入15mL去離子水，并以超聲波處理7min使其充分溶解；室溫下，向其中加入2.5mL硝酸鈰銨（20g／L）和一定質(zhì)量的濃HNO3并混合均勻，將3.0g NaOH，8g的丙烯酸溶液與0.012gN，N′-亞甲基雙丙烯酰胺混合均勻，將混合溶液加入到CMC溶液中，向上述混合溶液中加入0.04g K2S2O8.攪勻后，用保鮮膜封住燒杯口，在70℃水浴條件下用不同功率的超聲輻照數(shù)分鐘，直到凝膠形成.產(chǎn)物于60℃真空干燥至恒重，實驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 70℃下不同超聲功率的吸水倍率Fig.1 Water absorbency at different ultrasonic powers under 70 ℃

由圖1可看出，隨著超聲功率的增加吸水倍率隨之增加，當(dāng)超聲功率超過80%時，吸水倍率反而降低.采用超聲輻照法均可以在較短時間內(nèi)獲得聚合產(chǎn)品，由于超聲波的聲致自由基作用，故在功率增加的初期吸水倍率也隨之增加；當(dāng)超聲功率達(dá)到90%時，空化作用劇烈，產(chǎn)生自由基數(shù)量急劇增加，接枝共聚物中接枝支鏈太短不利于空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，產(chǎn)品呈部分水溶性故導(dǎo)致吸水率下降.另外，超聲功率較高時，超聲波的空化作用加強，會造成纖維素的降解及聚丙烯酸鏈的斷裂，反而導(dǎo)致分子質(zhì)量變小，降低吸水倍率下降.低功率反應(yīng)時，雖然反應(yīng)時間略長，但反應(yīng)容易控制，產(chǎn)品的交聯(lián)程度適宜，吸水倍率也更高.

2.2 正交實驗

在上述單因素實驗的基礎(chǔ)上，筆者經(jīng)初步的實驗摸索，知道超聲輻射法制備吸水樹脂的主要影響因素有超聲波功率、水浴溫度、溶劑溫度、交聯(lián)劑用量和丙烯酸中和度等.本文按照5因素4水平安排實驗，選用L16（45）正交表確定實驗方案，具體實驗方案和結(jié)果見表1.

表1A為超聲功率，B為水浴溫度，C為交聯(lián)劑用量，D為體系溶劑總量，E為中和度.

以吸純水率為指標(biāo)，從表1數(shù)據(jù)可以看出各因素作用的主次如下：丙烯酸的中和度是最主要影響因素，然后依次是水浴溫度、超聲輻照功率、交聯(lián)劑用量，最后是體系溶劑的用量.優(yōu)化后的方案為A3B2C4D3E2；聚合得到的產(chǎn)物烘干后為淡黃色粉末狀，極易吸水，在去離子水中吸水飽和后形成無色透明凝膠.

隨著溫度的升高，樹脂的吸水倍率也是先增后減.這是因為隨著溫度的增加，引發(fā)劑的分解速率增加，自由基產(chǎn)生的速率增加，聚合反應(yīng)過快，鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率增加，導(dǎo)致聚合物的分子量降低，聚合物鏈末端集團數(shù)目增加.聚合物長鏈末端對樹脂的吸水倍率沒有貢獻(xiàn)［8］，故樹脂的吸水倍率下降；當(dāng)溫度過低時引發(fā)劑分解速率慢，鏈引發(fā)反應(yīng)緩慢，所形成的聚合物分子質(zhì)量大，分子鏈間的纏結(jié)增加，聚合物長鏈間無法有效地形成三維大分子網(wǎng)絡(luò)，故樹脂的吸水倍率也有所下降.

按照上述條件與方法，對最佳合成工藝進行驗證，確定最優(yōu)工藝參數(shù)為：CMC 1.0g，AA 8.0g，去離子水25mL，NaOH 2.9g，K2S2O80.4g，CAN 0.05g，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.012g；70℃水浴下80%功率輻照.實驗結(jié)果表明，采用該工藝制得的吸水倍率為925g／g，從而證明了該工藝的合理性.

表1 正交實驗結(jié)果Tab.1 Results of orthogonal experiment

2.3 產(chǎn)品的性質(zhì)及測試

2.3.1 樹脂吸鹽溶液能力

吸水樹脂的吸水機理［6］決定了它的吸液倍率不僅與其本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與其所處的外部環(huán)境有關(guān).圖2為樹脂在3mmol／L 的 NaCl，KCl，CaCl2，F(xiàn)eCl3的吸液倍率.

圖2 高吸水樹脂的吸鹽水倍率Fig.2 Brine absorbency of the super-absorbent resin

由圖2可以看出，該吸水樹脂對鹽水的吸收能力大大低于對水的吸收能力，而且，隨著金屬離子半徑及電荷的增加，對鹽溶液的吸附能力降低；這主要是離子的存在使高分子鏈的伸展受到一定限制而擴張程度下降，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由擴展?fàn)顟B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫砬鸂?，因此吸液倍率下降；對于具有相同濃度的不同鹽溶液中，樹脂的吸水倍率按 NaCl，KCl，CaCl2，F(xiàn)eCl3的順序依次減小.

2.3.2 樹脂的吸水速率

準(zhǔn)確稱取1g樹脂，用足量的去離子水浸泡，每隔20min用100目（孔徑0.150mm）尼龍網(wǎng)過濾，稱重.所得數(shù)據(jù)如圖3所示.

由圖3數(shù)據(jù)可以看出，樹脂在前20min內(nèi)吸水速度較快，60min時達(dá)到飽和，隨后吸水倍率會略有下降但不明顯.這主要是因為隨著水分不斷的進入樹脂內(nèi)部，樹脂的體積也在不斷地膨脹，樹脂內(nèi)外滲透壓差在不斷減小.當(dāng)樹脂體積膨脹到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中每一個鏈段都伸直的時候，就達(dá)到了樹脂的最大吸水倍數(shù).

2.3.3 樹脂的保水能力

所謂保水能力是指吸水樹脂吸水后能保持其水溶液不離析狀態(tài)的能力.將達(dá)到飽和的吸水樹脂置于60℃的恒溫烘箱中，每隔30min取出稱重.所得數(shù)據(jù)如圖4所示：

圖3 高吸水樹脂的吸水速率Fig.3 Water absorption rate of the super-absorbent resin

圖4 60℃下高吸水樹脂的保水能力Fig.4 Water retaining capacity of the super-absorbent resin under 60 ℃

從圖4可以看出，吸水樹脂在初始的2h內(nèi)迅速失水，隨后失水速度變慢，其根本原因是由吸水樹脂的吸水機理所致，吸水性樹脂內(nèi)所吸附的水可分成3類：結(jié)合水、非正常水、自由水.吸水樹脂失去非正常水、自由水時會在粒子表面形成了膜，使干燥速度逐漸下降.另一方面由于吸水樹脂與水以很強的配位鍵或氫鍵相結(jié)合，將水固定在吸水樹脂的長鏈上，因而蒸發(fā)消耗的能量大，故干燥速度變慢.

2.3.4 掃描電鏡分析

圖5為秸稈粉末、改性秸稈粉末（即CMC）及高吸水樹脂的掃描電鏡圖片，從圖5a中可以看出機械粉碎對纖維素的結(jié)晶度影響并不大，但機械剪切力可以使纖維素產(chǎn)生新的表面，從而使纖維素的可及度有了一定程度的提高.但由于結(jié)晶區(qū)和高序區(qū)仍大量存在，在這些區(qū)域內(nèi)分子堆砌非常緊密，氫鍵數(shù)量眾多，造成大量可反應(yīng)的羥基被封閉，試劑不易滲入，不僅影響到纖維素的利用率，而且還直接影響到纖維素制品的性質(zhì)和使用性能.因此，為了提高纖維素對化學(xué)試劑的可及度和反應(yīng)性能，提高反應(yīng)均一性，就需要對纖維素進行改性處理.從圖5b中可以看出，經(jīng)羧甲基化處理后的秸稈粉末外觀有了明顯的改變，結(jié)晶區(qū)域結(jié)構(gòu)變得松散，使纖維素的比表面積增加，大量可反應(yīng)性羥基裸露出來，這些都有利于增加纖維素對試劑的可及度，從而使其反應(yīng)的均一性得到提高.圖5c為超聲輻射制備的高吸水性樹脂，其外觀與圖5a和圖5b明顯不同，纖維素的結(jié)晶區(qū)已全部消失，產(chǎn)物呈疏松多孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu).

圖5 掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs

2.3.5 紅外光譜分析

圖6中a與b分別是粉碎后的玉米秸稈粉末和CMC，由于羧基處于離子狀態(tài)，因此沒有C O的特征峰.在1 596cm-1，1 421cm-1的出峰表明羧甲基基團已接枝到纖維素分子上.

高吸水樹脂的IR圖如c所示，圖中3 466cm-1處出現(xiàn)寬峰為v（OH）＋v（NH），在2 900cm-1處C—H為反對稱伸縮振動，這證明交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺引入到高分子鏈中；而1 670cm-1和1 565cm-1處出現(xiàn)羰基吸收峰，主要是羧基與酰胺基相互影響的結(jié)果，在1 420cm-1處出現(xiàn)—COONa的特征吸收峰，在1 122cm-1處是羧甲基纖維素中醚鍵（C—O）伸縮振動峰.這些是接枝交聯(lián)產(chǎn)物官能團的吸收峰，紅外光譜分析證明已生成接枝產(chǎn)物.

圖6 產(chǎn)物IRFig.6 IR spectra of the products

3 討論

超聲輻射法合成高吸水性樹脂的最優(yōu)工藝參數(shù)為：m（CMC）∶m（AA）＝1∶8，AA的中和度為65%，去離子水25mL，K2S2O80.4g，CAN 0.05g，交聯(lián)劑N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺的用量為0.012g；70℃水浴下80%功率輻照.此條件下合成的高吸水性樹脂吸水倍率為925g／g，吸生理鹽水倍率為95g／g，且具有優(yōu)良的吸水速率和保水能力.

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Synthesis of cellulose-based superabsorbent resin by ultrasound irradiation

JIN Fengyou，WANG Keda，LIU Lijun，HOU Lin
（Department of Pharmaceutical and Chemical Engineering，Suihua College，Suihua 152061，China）

A cellulose-based superabsorbent resin was synthesized from carboxymethyl cellulose and acrylic acid by ultrasound irradiation.The synthesis technology and the properties of superabsorbent resin were both studied.The effects of the ultrasound power，the water bath temperature，the neutralization degree of acrylic acid，the crosslinker and solvent content on the water absorption capacity of the superabsorbent resin were all investigated.The optimized synthesis condition was determined by the L16（45）table.The water absorbency and saline solution absorbency of the superabsorbent resin were 925g／g and 95g／g，respectively.The superabsorbent resin also exhibited good water retaining capacity and water absorption rate.The IR and SEM analyses indicated that the acrylic acid was successfully grafted onto the backbone of cellulose and the superabsorbent resin possessed porously three-dimensional structure.

ultrasound irradiation；carboxymethyl cellulose；superabsorbent resin

O636.1

A

1000-1565（2012）05-0499-07

2012-01-20

國家星火計劃項目（2011GA670013）；黑龍江省科技攻關(guān)項目（GZ09C104）

金鳳友（1959-），男，黑龍江綏化人，綏化學(xué)院教授，主要從事高吸水性樹脂的合成與應(yīng)用研究.

E-mail：jinketixixiang＠sina.com

王可答（1981-），男，黑龍江綏化人，綏化學(xué)院講師，主要從事功能高分子材料合成.

E-mail：chuanshuo002＠gmail.com

梁俊紅）