硫酸法制備飼料級磷酸氫鈣無脫氟工藝研究

魏 鑫 王巧鳳

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢 430081）

研究與開發(fā)

硫酸法制備飼料級磷酸氫鈣無脫氟工藝研究

魏 鑫 王巧鳳

（武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，武漢 430081）

用硫酸浸取磷礦，通過改變工藝參數(shù)和實(shí)驗(yàn)條件，在不添加除氟劑的條件下，制備了低氟含量的飼料級磷酸氫鈣。探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、加酸量、靜置時(shí)間、中和終點(diǎn)pH，攪拌轉(zhuǎn)速等因素對產(chǎn)品中氟含量的影響。結(jié)果表明，在磷礦粉用量40 g的情況下，優(yōu)化的工藝條件為：反應(yīng)溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，靜置時(shí)間2.5 h，中和終點(diǎn)pH 6.0，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min。在此條件下制備出的磷酸氫鈣中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)至0.07%，低于0.18%的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

硫酸法；磷酸氫鈣；氟含量；制備

磷酸氫鈣是一種重要的動物飼料添加劑，其生產(chǎn)方法主要為濕法磷酸法。我國磷礦資源大多品位低且氟含量高，在酸溶過程中，礦石中的氟很容易溶解在液相中而難以分離，導(dǎo)致生產(chǎn)的磷酸氫鈣中氟含量偏高，進(jìn)入飼料后對家畜以及人類的健康產(chǎn)生極大危害[1-2]。按標(biāo)準(zhǔn)HG 2636—1994，要求產(chǎn)品中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.18%[3]。目前國內(nèi)常采用的除氟方法有化學(xué)沉淀法、2步中和法、蒸發(fā)濃縮法和溶劑萃取法等[4-5]。但這些方法需要添加除氟劑和其它化學(xué)溶劑，造成生產(chǎn)工藝復(fù)雜化，生產(chǎn)成本增加。

無脫氟工藝制備飼料級磷酸氫鈣是近年來的研究熱點(diǎn)。段利中等采用磷酸法制備磷酸氫鈣，不添加任何除氟劑，制得了氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.1%以下的飼料級磷酸氫鈣[6]；范寶安等用鹽酸處理磷礦制取磷酸氫鈣，經(jīng)過簡單的過濾、中和等工序就制得了復(fù)合行標(biāo)的磷酸氫鈣[7]。

本研究利用硫酸處理磷礦石，通過對工藝參數(shù)的優(yōu)化，在不添加除氟劑的條件下，制取符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的飼料級磷酸氫鈣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

H2SO4（質(zhì)量分?jǐn)?shù)93%），磷礦（主要成分為氟磷火石 Ca5F(PO4)3，少量 MgCO3、SiO2等，F(xiàn) 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.36%；過篩孔0.12 mm篩），檸檬酸鈉溶液（0.75mol/L），乙酸鈉溶液（3 mol/L），高氯酸（優(yōu)級純），NaF（分析純），乙酸（1 mol/L）；丙酮（分析純）；石灰乳（自制，CaO 的質(zhì)量濃度 100 g/L），等。

pHS-25型pH計(jì)，pF-1Q9型氟離子選擇性電極，AL204型電子天平，JJ-1A型精密定時(shí)攪拌器，流量計(jì)，等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將恒溫水浴鍋調(diào)到實(shí)驗(yàn)所需的溫度，向三口燒瓶中加入40 g磷礦和100 mL蒸餾水，待溫度穩(wěn)定后，用移液管移取一定量的濃H2SO4，加入三口燒瓶，開啟攪拌器攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后關(guān)閉攪拌器，室溫靜置一段時(shí)間，將反應(yīng)后的溶液抽濾，得到的濾液用石灰乳中和至pH=6.0（中和時(shí)用磁力攪拌器攪拌），過濾，回收母液，將濾餅用丙酮洗滌后得到產(chǎn)品磷酸氫鈣。濾餅在80℃下烘干至衡量，根據(jù)GB/T 22549－2008采用氟離子選擇性電極測定飼料級磷酸氫鈣中的氟含量[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 加酸量對氟含量的影響

反應(yīng)條件：磷礦粉40 g，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，靜置時(shí)間2 h，用石灰乳中和，終點(diǎn)pH為5.5。濃H2SO4加入量對氟含量的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

硫酸加入量的多少由磷礦石的組成確定，試驗(yàn)參照文獻(xiàn)[9]來確定加酸量的范圍。由圖1可知，隨著硫酸加入量的增加，產(chǎn)品的氟含量隨之減小。這是由于溶液中H+含量增大，使HF的電離平衡HF=H++F-向左移動，生產(chǎn)HF氣體逸出，有效降低了產(chǎn)品的氟含量。氟含量最低點(diǎn)出現(xiàn)在20 mL和30 mL處，考慮到過剩的硫酸會在中和階段產(chǎn)生CaSO4雜質(zhì)，試驗(yàn)將加酸量確定為20 mL，略小于理論加酸量。

2.2 反應(yīng)溫度對氟含量的影響。

反應(yīng)條件：磷礦粉40 g，濃硫酸20 mL，反應(yīng)時(shí)間2 h，靜置時(shí)間2 h，用石灰乳中和，終點(diǎn)pH為5.5。反應(yīng)溫度對氟含量的影響如圖2所示。

由圖2可知，提高反應(yīng)系統(tǒng)溫度，會加快化學(xué)反應(yīng)的速率，縮短萃取時(shí)間。而且溫度升高，會加快HF氣體的逸出速率，使產(chǎn)品中氟含量降低。但反應(yīng)溫度升高，不溶性含氟化合物在液相中的溶解度增大，導(dǎo)致產(chǎn)品中的氟含量增加。同時(shí)溫度過高易生成半水硫酸鈣，增加硫酸鈣的分離難度。因此本實(shí)驗(yàn)將反應(yīng)溫度控制在80℃左右。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對氟含量的影響

反應(yīng)條件：磷礦粉40 g，反應(yīng)溫度80℃，濃硫酸20 mL，靜置時(shí)間2 h，用石灰乳中和，終點(diǎn)pH為5.5。反應(yīng)時(shí)間對氟含量的影響如圖3所示。

由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，磷酸氫鈣中的氟含量逐漸降低。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶入液相中的Ca2+增多，有利于不溶性化合物CaF2等的形成，從而降低產(chǎn)品的氟含量[9]。但反應(yīng)時(shí)間超過3 h后，產(chǎn)品的氟含量有微弱上升的趨勢。因此，試驗(yàn)將反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為3 h。

2.4 中和終點(diǎn)pH對氟含量及飼鈣質(zhì)量的影響。

反應(yīng)條件：磷礦粉40 g，反應(yīng)溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，靜置時(shí)間2 h，用石灰乳中和，終點(diǎn)pH為5.5。中和終點(diǎn)pH對氟含量的影響如圖4所示。

由圖4可知，中和終點(diǎn)pH對產(chǎn)品的含氟量影響較大。隨著pH的升高，磷酸氫鈣逐漸完全析出，產(chǎn)品中氟含量也逐漸降低。在pH為6時(shí)，氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為0.15%；pH繼續(xù)升高，產(chǎn)品的含氟量急劇升高，這是由于pH升高，有磷酸三鈣生成，協(xié)同鐵、鎂、鋁等金屬離子一起沉淀下來，不僅使產(chǎn)品的氟含量增加，還會嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量和成色。故中和終點(diǎn)pH設(shè)定在6.0左右。

2.5 靜置時(shí)間對氟含量的影響

反應(yīng)條件：磷礦粉40 g，反應(yīng)溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，用石灰乳中和，終點(diǎn)pH為6.0。中和終點(diǎn)pH對氟含量的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著靜置時(shí)間的延長，產(chǎn)品的氟含量逐漸降低。隨著靜置時(shí)間的增加，液相中游離的F-與溶液中的Ca2+等金屬離子發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀而被過濾掉，降低了產(chǎn)品的氟含量。當(dāng)靜置時(shí)間為2.5 h時(shí)，氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低為0.12%；靜置時(shí)間超過2.5 h后，產(chǎn)品的含氟量增大，這可能是由于F-與溶液中的金屬離子絡(luò)合而溶入液相中所導(dǎo)致的。因此試驗(yàn)將靜置時(shí)間確定為2.5 h。

2.6 攪拌轉(zhuǎn)速對氟含量的影響

反應(yīng)條件：磷礦粉40 g，反應(yīng)溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，靜置時(shí)間2.5 h，用石灰乳中和，終點(diǎn)pH為6.0。攪拌轉(zhuǎn)速對氟含量的影響如圖6所示。

由圖6可知，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，氟含量呈先微弱升高后降低的趨勢。隨著轉(zhuǎn)速的增加，體系中產(chǎn)生大量氣泡，HF氣體隨著氣泡逸出，使得磷酸氫鈣中氟含量減小。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)到400 r/min時(shí)，氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最低為0.07%，之后并無明顯降低。因此試驗(yàn)將攪拌轉(zhuǎn)速設(shè)定為400 r/min。

3 結(jié)論

1)研究采用濃硫酸溶解磷礦石，在不添加除氟劑的情況下，通過改變工藝參數(shù)，制備出了氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1%的飼料級磷酸氫鈣，達(dá)到了行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2)反應(yīng)的優(yōu)化條件為：反應(yīng)溫度80℃，濃硫酸20 mL，反應(yīng)時(shí)間3 h，靜置時(shí)間2.5 h，中和終點(diǎn)pH 6.0，攪拌轉(zhuǎn)速400 r/min。在此工藝條件下，制備出的磷酸氫鈣中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.07%。

[1]堵志文,陳國華.飼料級磷酸鈣鹽生產(chǎn)新工藝[J].化肥工業(yè),1998,26(1):29-30.

[2]王軍民.濕法磷酸的凈化脫氟新工藝研究[J].無機(jī)鹽工業(yè),2001,33(1):6-8.

[3]HG 2636—1994飼料級磷酸氫鈣[S].

[4]王勵(lì)生,胡文成.濕法磷酸濃縮特性及脫氟速率的研究[J].磷肥與復(fù)肥,1995,10(4):5-7.

[5]熊江林,夏先林,周華林.飼料級磷酸氫鈣的標(biāo)準(zhǔn)及營養(yǎng)作用[J].貴州畜牧獸醫(yī),2004,28(1):35-36.

[6]范保安,段利中,顏家保.磷酸浸取磷礦制磷酸氫鈣除氟工藝研究[J].化工礦物與加工,2011,40(3):1-4.

[7]范保安,陳學(xué)璽.鹽酸法制取飼料級磷酸氫鈣的無脫氟工藝[J].無機(jī)鹽工業(yè),2003,34(4):28-29.

[8]GB/T 22549—2008飼料級 磷酸氫鈣[S].

[9]朱啟安.飼料添加劑磷酸氫鈣一步法制備工藝研究[J].云南化工,2001,28(1):16-18.

[10]Zafar Z I,Anwar M M,Pritchard D W.Beneficial route of low-grade phosphate rocks for fertilizer production[J].1nd Eng Chem Res,1995,34:4501-4507.

Process Research on the Preparation of Feed-grade Dicalcium Phosphate by Sulfuric Acid without Defluorination

Wei Xin,Wang Qiaofeng

(College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081)

Through adjusting process parameters and experimental conditions,feed-grade dicalcium phosphate with low fluorine content was prepared via leaching phosphate ore with sulfuric acid in the absence of any defluorinating agents．We investigated the influence of reaction time,temperature,acid amount,retention time，the final pH of titration and the shaking speed on the fluorine content in calcium hydrogen phosphate.The results showed the optimum conditions with dosage of phosphorite power was 40 g as follows:the reaction time was 3 h;the sulfuric acid amount was 20 mL;the reaction temperature was 80℃;the retaining time was 2.5 h;the shaking speed was 400 rpm and the final pH was 6.0.The percentage of fluorine in feed-grade calcium hydrogen phosphate was 0.07%,less than the industry standard 0.18%under the optimum conditions

sulfuric acid method;dicalcium phosphate;fluorine content;preparation

TQ442.36

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.02.009

2012-02-23