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    MBR工藝在制藥工業(yè)廢水處理中的設(shè)計及應(yīng)用

    2012-12-08 05:50:56龐家勝楊淵中國醫(yī)藥集團重慶醫(yī)藥設(shè)計院重慶400042
    化工設(shè)計 2012年2期
    關(guān)鍵詞:廢水處理制藥反應(yīng)器

    龐家勝 楊淵 中國醫(yī)藥集團重慶醫(yī)藥設(shè)計院 重慶 400042

    MBR工藝在制藥工業(yè)廢水處理中的設(shè)計及應(yīng)用

    龐家勝*楊淵 中國醫(yī)藥集團重慶醫(yī)藥設(shè)計院 重慶 400042

    通過對MBR在制藥工業(yè)廢水處理中的設(shè)計技術(shù)要求及應(yīng)用效果分析,總結(jié)MBR的技術(shù)和經(jīng)驗,為MBR在制藥廢水處理領(lǐng)域中的設(shè)計及應(yīng)用提供參考。

    膜生物反應(yīng)器設(shè)計制藥廢水

    MBR(Membrane BioReactor)即膜生物反應(yīng)器是20世紀(jì)60年代開始研究、90年代得到快速發(fā)展和應(yīng)用的一項廢水生物處理技術(shù)。它將膜分離技術(shù)與生物反應(yīng)過程有機結(jié)合,以膜技術(shù)的高效分離作用取代傳統(tǒng)活性污泥法中的二沉池,實現(xiàn)傳統(tǒng)工藝所無法比擬的泥水分離和污泥濃縮效果,消除了污泥膨脹的影響,并大幅度提高了曝氣池中活性污泥的濃度,省卻了污泥回流系統(tǒng),延長了泥齡,減少了剩余污泥量,并通過膜對廢水中懸浮物、有機物、病原菌和病毒的高效截留作用,提高了處理出水水質(zhì),并在通常情況下,其處理出水無需消毒即可達到相關(guān)的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)被專家譽為“污水資源化的一項革命性技術(shù)”,已被許多發(fā)達國家廣泛應(yīng)用于廢水處理和水回用領(lǐng)域,并被我國列為“21世紀(jì)可持續(xù)發(fā)展實用新技術(shù)”。

    目前,我國有原料藥和藥品制劑生產(chǎn)企業(yè)4000多家,根據(jù)制藥生產(chǎn)工藝和排污特點,制藥企業(yè)排放廢水可分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類、提取類、生物工程類、中藥類及混裝制劑類等六類制藥廢水。其中發(fā)酵類、化學(xué)合成類、中藥類等廢水組成復(fù)雜、水質(zhì)和水量變化大、污染物濃度高,采用傳統(tǒng)技術(shù)處理此類廢水具有操作要求高、能耗大、運行費用高的弊?。?]。MBR工藝將膜分離技術(shù)與傳統(tǒng)生物處理法結(jié)合在一起,用膜分離技術(shù)取代常規(guī)的活性污泥二沉池,具有生物降解能力高、污泥產(chǎn)量少、出水可直接回用、設(shè)備占地小、活性污泥濃度高等優(yōu)點[2~6],已廣泛應(yīng)用在工業(yè)廢水處理中。

    1 MBR設(shè)計技術(shù)要求

    1.1 設(shè)計進水水質(zhì)

    制藥工業(yè)廢水一般要經(jīng)過預(yù)處理后進MBR處理設(shè)施,MBR進水水質(zhì)的第一類污染物濃度要滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)一級標(biāo)準(zhǔn);COD、BOD5等的污染物濃度一般要求小于污水綜合排放三級標(biāo)準(zhǔn),COD小于500mg/l,BOD5小于300mg/l,并且BOD5/COD宜大于0.3;氨氮和SS等的污染物濃度一般要求小于污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)二級標(biāo)準(zhǔn),氨氮小于50mg/l、SS小于150mg/l。

    1.2 MBR設(shè)計流量

    MBR構(gòu)筑物的設(shè)計流量一般按照最高日最高時的設(shè)計流量計算,當(dāng)污水通過泵提升時按照水泵的最大流量與管網(wǎng)配水能力確定。提升泵站、格柵、沉砂池按合流污水量設(shè)計計算;初沉池按旱流污水量設(shè)計計算,按合流污水量校核;MBR反應(yīng)池按照旱流量的1.1~1.2設(shè)計計算;管渠系統(tǒng)按照合流的污水量設(shè)計計算。

    1.3 工藝設(shè)計技術(shù)

    進MBR系統(tǒng)的污水應(yīng)經(jīng)過預(yù)處理,去除尖銳硬物,有毛發(fā)和纖維等污水應(yīng)設(shè)置毛發(fā)收集器,進MBR的污水宜在格柵井設(shè)置超細(xì)格柵。

    MBR一般分浸沒式和外置式處理工藝。

    (1)浸沒式MBR處理系統(tǒng)有脫氮要求則在預(yù)處理工藝后增加缺氧處理工藝,如預(yù)處理→缺氧→膜反應(yīng)設(shè)施→后處理→達標(biāo)排放或回用;浸沒式MBR處理系統(tǒng)有脫氮除磷要求則在預(yù)處理工藝后增加厭氧和缺氧處理工藝,如預(yù)處理→厭氧→缺氧→膜反應(yīng)設(shè)施→后處理→達標(biāo)排放或回用。

    浸沒式MBR處理系統(tǒng)去除COD、BOD等一般工藝是預(yù)處理→膜反應(yīng)設(shè)施→后處理→達標(biāo)排放或回用;浸沒式MBR設(shè)計污泥負(fù)荷0.05~0.15kgBOD5/(kgMLSS·d),SS 6000~12000mg/l,溫度12~38℃;浸沒式脫氮除磷MBR系統(tǒng),厭氧池污泥濃度20~25g/l;膜反應(yīng)池污泥濃度6~12g/l,膜內(nèi)溶解氧2.0mg/l,膜外溶解氧0.5mg/l。

    (2)外置式MBR工藝的流程根據(jù)除去的污染物選用,完整的工藝流程如預(yù)處理→厭氧/缺氧→好氧處理→循環(huán)濃縮池→膜反應(yīng)器→后處理→達標(biāo)排放或回用;前處理根據(jù)制藥污水水質(zhì)采取物理、化學(xué)、生物等預(yù)處理措施;后處理根據(jù)排放要求采取活性炭吸附、化學(xué)處理及消毒等措施。

    外置式MBR膜面流速3~5m/s,膜通量40~150l/(m2·h),污泥濃度10~40g/l,在設(shè)計中其它有關(guān)參數(shù)根據(jù)室外給排水等設(shè)計規(guī)范選取,外置循環(huán)濃縮池應(yīng)貯存15min的正常運行水量。

    1.4 膜材料

    膜組器的構(gòu)造簡單,耐腐蝕、便于安裝和清洗;中空纖維膜使用壽命不低于3年,平板膜不低于5年;膜組件純水通量120~750l/(m2·h);膜孔均勻,孔徑范圍小;抗氧化性強;耐酸堿;機械穩(wěn)定性能好。

    2 MBR的應(yīng)用

    2.1 處理中藥類制藥廢水

    中藥類制藥廢水包括下腳料廢液清洗水,提取工段廢水,設(shè)備清洗水,輔助工段的清洗水。水質(zhì)成分較復(fù)雜,溶解性物質(zhì)、膠體和固體物質(zhì)的濃度都很高,易于生物處理,水量間歇排放,水質(zhì)波動較大,pH值經(jīng)常變化,廢水溫度較高,帶有顏色和中藥氣味。

    2.1.1 四川省某中藥廠廢水處理

    四川省某中藥廠的廢水主要為洗藥廢水、制藥廢水、地面和設(shè)備沖洗水以及生活污水等,采用厭氧+一體式膜生物反應(yīng)器工藝處理[7]。

    (1)工藝裝置

    MBR裝置內(nèi)設(shè)40片中空纖維超濾膜,膜孔徑為0.2m,膜面積為12.5m2/片,自吸泵采用間歇抽吸運行,進水流量為150m3/d,污泥濃度為1× 104mg/L,HRT為10.5h,SRT為40d,氣水比30∶1。

    (2)處理效果

    進水水質(zhì)的處理效果見表1。

    表1 某中藥廠的廢水處理效果

    (3)結(jié)果分析

    中藥廢水采用MBR工藝進行處理,有效克服了傳統(tǒng)工藝管理困難、出水不穩(wěn)定的缺點。盡管原水水質(zhì)和水量變化較大,但系統(tǒng)運行良好。

    2.1.2 廣州某中藥加工廠廢水處理

    廣州某中藥加工廠以來料加工為主,主要產(chǎn)品為中藥提取膏、橡膠膏劑等,其生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水水量及水質(zhì)波動范圍較大,屬中等濃度有機廢水,色度較高。采用水解酸化+MBR+臭氧脫色工藝處理該廠廢水,取得了理想的處理效果[8]。

    (1)工藝裝置

    MBR反應(yīng)池有效容積為48m3,進水流量為48m3/d,內(nèi)置平板膜100片,膜孔徑為0.08μm,每片膜面積1.4m2,膜通量0.4m3/(m2·d),膜過濾壓差小于20kPa,膜組件下設(shè)微孔曝氣器。

    (2)處理效果

    MBR反應(yīng)池進水水質(zhì)的處理效果見表2。

    表2 某中藥加工廠廢水的處理效果

    (3)結(jié)果分析

    ①采用水解酸化+MBR+臭氧脫色工藝處理中藥廢水.有效克服了傳統(tǒng)工藝管理困難、出水不穩(wěn)定的缺點;②膜的機械截留避免了微生物的流失,生物反應(yīng)池內(nèi)可保持較高的污泥濃度,從而提高體積負(fù)荷;③合理設(shè)計MBR反應(yīng)池尺寸、膜組件離池壁的距離、曝氣量及曝氣管的高度等對控制膜污染至關(guān)重要??蓪崿F(xiàn)正常運行時利用曝氣形成的活性污泥流對膜進行清洗;④工程運行24個月清洗了5次,清洗在膜組件處于浸沒狀態(tài)下進行,清洗后膜基本恢復(fù)初始膜通量,整個系統(tǒng)出水穩(wěn)定。

    采用MBR工藝處理中藥類制藥廢水,效果較好。對CODCr、BOD5和色度去除率分別可達96%以上、95%以上和83%以上。

    2.2 處理發(fā)酵類制藥廢水

    發(fā)酵類制藥廢水主要來源于發(fā)酵、過濾、提取過程以及精制過程產(chǎn)生的廢水,還有溶劑回收工序產(chǎn)生的高濃度有機廢水、地面沖洗水和循環(huán)水排污等。其特點:①有機物濃度高、難降解大分子有機物含量高、成分復(fù)雜;②具有中間代謝產(chǎn)物和提取殘留物濃度高;③廢水中鹽類濃度較高,對生物活性產(chǎn)生抑制作用;④大量母液間歇排放導(dǎo)致水量、水質(zhì)波動很大。

    2.2.1 某維生素C生產(chǎn)企業(yè)廢水處理

    維生素C生產(chǎn)制造工藝復(fù)雜,無論是萊氏法還是兩步發(fā)酵法,在發(fā)酵、提取、洗滌、萃取等工序都會產(chǎn)生大量的廢水,且成分復(fù)雜,處理難度高,含有難生物降解和抑菌性有毒有害物質(zhì)。為探索維生素C生產(chǎn)廢水的治理,2006年,馮斐等人在河北某維生素C生產(chǎn)企業(yè)進行了為期60d的MBR工藝改造中試實驗[9]。

    (1)工藝裝置

    采用一體好氧浸沒式MBR,池體容積100L,進水流量為6L/h,膜組件采用外壓式PVDF中空纖維微濾膜,面積1m2,膜孔徑12μm。

    (2)處理效果

    進水水質(zhì)的處理效果見表3。

    表3 某維生素C廠廢水的處理效果

    (3)結(jié)果分析

    ①氣水比過大容易造成污泥的老化,且大大增加了能耗。在高污泥濃度條件下,改變氣水比來改變體系的溶解氧比較困難。過高的溶解氧以及氣水比提高了氧的穿透力,導(dǎo)致污泥細(xì)核內(nèi)部氧濃度上升,不利于反硝化的進行,導(dǎo)致工況二的氨氮去除率偏低;②在一定的進水基質(zhì)濃度下,生長代謝速度快的微生物只能獲得一定的營養(yǎng),盡管污泥濃度從8000mg/L上升到10000mg/L,反應(yīng)器中的異養(yǎng)微生物含量提高不是很明顯,微生物代謝旺盛,排出的代謝產(chǎn)物也增多,包括胞外溶解性物質(zhì),其中分子直徑較小的會透過膜而進入出水中影響系統(tǒng)的去除率。因此,兩條件下CODCr平均去除率相差不大。但高污泥濃度將加劇膜的污染。在保證一定效率的情況下,低污泥濃度較合適;③在污泥濃度為8000mg/L時,膜對CODCr的平均截留率為51.12%;而當(dāng)污泥濃度為10000mg/L時,膜對CODCr的平均截留率為42.18%。污泥濃度的增加,膜表面的凝膠層增厚,反應(yīng)器內(nèi)的溶解性的小分子也增多,直接導(dǎo)致了膜的截留率下降。

    2.2.2 某制藥廠發(fā)酵類制藥廢水處理

    2010 年,廖志民對MBR工藝處理發(fā)酵類制藥廢水進行了中試研究[10]。廢水取自某制藥廠廢水站,該廠主要生產(chǎn)潔霉素、蟲草菌粉、中成藥等,廢水主要污染物為生物發(fā)酵剩余的營養(yǎng)物質(zhì)、生物代謝產(chǎn)物及少量丁醇等。

    (1)工藝裝置

    廢水由高位水箱經(jīng)平衡水箱進MBR,高位水箱容積為0.64m3。在反應(yīng)器中污染物經(jīng)微生物降解后,由抽吸泵將膜濾水抽出。MBR容積為0.4m3,膜組件采用中空纖維濾膜,膜孔徑為0.1~0.4μm,膜通量為0.328m3/(m2·d),運行方式為抽吸12min、反沖3min。

    (2)處理效果

    進水水質(zhì)及處理效果見表4。

    表4 某制藥廠廢水的處理效果

    (3)結(jié)果分析

    ①當(dāng)污泥濃度為18000~19000mg/L、HRT為8h時,MBR工藝對發(fā)酵類制藥廢水的處理效果與HRT為20h時相當(dāng);②在中試條件下,MBR工藝的污泥濃度基本維持在18000~19000mg/L,后續(xù)運行未見明顯增長,這表明微生物增殖和自身消化達到動態(tài)平衡;③采用MBR工藝處理發(fā)酵類制藥廢水,在高污泥濃度下,無損膜、堵膜現(xiàn)象,濾膜工作正常,清洗周期正常。

    2.2.3 浙江省某生物化工公司廢水處理

    浙江省某生物化工公司是一家專門生產(chǎn)醫(yī)用、獸用和農(nóng)用抗生素的企業(yè),其產(chǎn)生的廢水水質(zhì)和水量變化較大,且含有難降解有機污染物、毒性化合物,這些物質(zhì)的存在抑制了廢水處理中某些微生物的生長,從而干擾了廢水處理系統(tǒng)的處理效果。因此,制藥發(fā)酵廢水的處理存在著相當(dāng)大的難度。2000年,該廠采用預(yù)曝調(diào)節(jié)池+混凝沉淀+PW膜生物反應(yīng)器處理工藝,成功地解決了發(fā)酵制藥廢水的達標(biāo)排放問題[11]。

    (1)工藝裝置

    膜生物反應(yīng)器有效容積為800m3,進水流量為200m3/d,內(nèi)置PW膜300片,膜組件下設(shè)微孔曝氣器。

    (2)處理效果

    進水水質(zhì)及處理效果見表5。

    表5 某生物化工公司廢水的處理效果

    (3)結(jié)果分析

    一體式膜生物反應(yīng)器在不同污泥齡(SRT)和水力停留時間(HRT)下均能表現(xiàn)出良好的污染物去除效果和運行穩(wěn)定性。但隨著SRT的延長,生物反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度不斷增加,到一定程度則會由于營養(yǎng)的極度貧乏導(dǎo)致微生物大量死亡,產(chǎn)生大量不可生物降解的細(xì)菌殘留物質(zhì)。同時隨著污泥濃度的增加,微生物的內(nèi)源呼吸加劇,又會產(chǎn)生大量的溶解性微生物代謝產(chǎn)物,使上清液中的COD上升,出水COD出現(xiàn)波動。由此可見,在發(fā)酵制藥廢水處理中,污泥負(fù)荷、體積負(fù)荷不再是制約處理效果的重要指標(biāo),可將HRT、SRT作為膜生物反應(yīng)器工藝生物反應(yīng)器單元的設(shè)計依據(jù),因為這樣不僅能確保工藝操作的長期穩(wěn)定性,而且能簡化設(shè)計過程。

    采用MBR工藝處理發(fā)酵類制藥廢水,效果較好。對CODCr和氨氮去除率分別可達73%以上和83%以上。

    2.3 處理化學(xué)合成類制藥廢水

    化學(xué)合成類制藥廢水主要為工藝廢水(含有失去效能的溶劑、過濾液和濃縮液)、設(shè)備和地面沖洗廢水(含有未反應(yīng)的原材料、溶劑、化合物)等。該類廢水成分復(fù)雜,毒物濃度和pH變化大,水質(zhì)差異性大,難以處理。

    2.3.1 高濃度COD和SO2-4制藥廢水的處理

    (1)工藝裝置

    MBR裝置膜材質(zhì)為氧化鋁/氧化鋯,膜面積為0.24m2,孔徑<0.2μm,生物反應(yīng)器有效容積為0.5m3,,進水流量為0.9~5.4L/h。反應(yīng)器底部為改進后的微孔曝氣管。

    (2)處理效果

    MBR裝置進水水質(zhì)及處理效果見表6。

    表6 高濃度COD和制藥廢水的處理效果

    表6 高濃度COD和制藥廢水的處理效果

    污染物CODCrSO2-4氨氮總磷進水水質(zhì)8620~11200 3510~4420 82.0~120.0 44.0~85.0 MBR裝置處理效率,%93.2050.71//

    (3)結(jié)果分析

    ①MBR裝置對制藥廢水的CODCr具有較高的去除效率,去除率為91.50%~95.67%,平均93.20%;②MBR耐沖擊負(fù)荷中,污染物去除效率高。主要是膜的截留作用提高了反應(yīng)器中活性污泥的濃度,同時濾留了大分子有機物;③HRT影響MBR對污染物的去除效率。HRT隨進料量的增加而減少,CODCr去除率由最高的94.43%下降到最低73.20%;④MBR能有效去除SO2-4,去除率為38.86%~60.61%,平均50.71%。分析認(rèn)為,濾膜對大分子有機物的直接物理截留是SO2-4去除的一個重要因素,主要是由于濾膜表面形成的高濃度濾餅層對可溶性分子具有良好的降解作用。這種去除同樣受流量影響,流量增加,HRT減小,去除率會降低。

    2.3.2 浙江臨海市華南化工廢水處理

    浙江省臨海市華南化工有限公司主要生產(chǎn)醫(yī)藥中間體酰氯,其廢水污染物濃度高,水質(zhì)水量變化大、COD濃度高、pH波動性大,并且有一定毒性,無排放規(guī)律,廢水的處理有一定難度。該廠現(xiàn)有一座廢水處理站,采用化學(xué)處理工藝,廢水處理效果很差。為指導(dǎo)該廠廢水站的改建和擴建工程,有效處理制藥廢水,2000年,白曉慧等采用厭氧+MBR工藝對該公司制藥廢水進行了試驗研究[13]。

    (1)工藝裝置

    膜生物反應(yīng)器容積為1.5m3,進水流量750~1500L/d,內(nèi)置ZKM-W0.5T膜組件4個,微孔平均孔徑0.2μm,孔隙率35%~50%,控制工作壓力≤0.25MPa,膜組件下設(shè)穿孔管曝氣。

    (2)處理效果

    進水水質(zhì)及處理效果見表7。

    表7 浙江某公司制藥廢水的處理效果

    (3)結(jié)果分析

    ①該工藝具有抗沖擊能力強,處理效果好,占地面積小的優(yōu)點,適合于處理水量小、濃度高的廢水;②在膜生物反應(yīng)器前增加厭氧反應(yīng)器,可起到調(diào)節(jié)水質(zhì)和分解大分子有機物的作用。當(dāng)原水COD為697~5155mg/L、pH值為4~l3時,厭氧池去除效率保持在50%左右,MBR處理效率保持在80%以上。說明系統(tǒng)的處理效果主要由生物處理效果決定,膜生物反應(yīng)器通過膜的高效固液分離可強化系統(tǒng)的處理效果;③膜生物反應(yīng)器通過保持高污泥濃度來提高曝氣池的生化反應(yīng)速度和污染物去除水平。當(dāng)反應(yīng)器COD變化較大時,出水COD能夠保持穩(wěn)定,其主要原因是膜對溶解性有機大分子的過濾作用,確保這些物質(zhì)在生物反應(yīng)器內(nèi)能夠被充分分解,提高出水水質(zhì)。

    采用MBR工藝處理化學(xué)合成類制藥廢水,對CODCr去除率可達90%以上,效果較好。

    3 MBR工藝處理制藥廢水應(yīng)關(guān)注的因素

    3.1 污泥濃度

    較高的污泥濃度(MLSS)能減小MBR的體積,延長污泥齡,有利于系統(tǒng)中硝化細(xì)菌的生長,但過高的MLSS對于MBR正常運行是不利的,MLSS值的提高會增大混合液粘滯度,降低膜通量,進而影響出水水質(zhì)。在運行時應(yīng)根據(jù)具體的水質(zhì)、膜組件及膜生物反應(yīng)器處理能力探求合理的MLSS值。一般處理低濃度污水宜控制較低的污泥濃度,而處理高濃度污水宜控制較高的污泥濃度。MBR的MLSS值一般控制在5~15g/L。

    3.2 溶解氧

    溶解氧(DO)是生物處理中較難調(diào)控的運行參數(shù)。由于MBR膜生物反應(yīng)器中污泥濃度很高,所以應(yīng)使曝氣池中的溶解氧維持在較高水平。但過高的DO會導(dǎo)致活性污泥菌膠團解體,使得污泥沉降性差、污泥老化加劇,同時能耗也大幅增加。MBR中DO值一般控制在35~40mg/L范圍內(nèi),既能保證優(yōu)良的出水水質(zhì),同時還不會造成污泥老化和能源浪費。

    3.3 水力停留時間

    水力停留時間(HRT)是污水生物處理系統(tǒng)的一個重要參數(shù),它不僅與系統(tǒng)的處理效果有關(guān),還直接決定了生物反應(yīng)器容積的大小。傳統(tǒng)的污水生物處理系統(tǒng)HRT較長,處理設(shè)施占地較大,而MBR可以彌補這一不足。MBR的HRT一般控制在2.7~34.2h[14]。

    4 結(jié)語

    膜生物反應(yīng)器(MBR)經(jīng)過多年的實踐,已經(jīng)形成完善的設(shè)計技術(shù)要求,有諸多傳統(tǒng)工藝不及的優(yōu)點。MBR用于制藥工業(yè)廢水處理,效果較好,能彌補傳統(tǒng)工藝的不足,但在設(shè)計MBR時應(yīng)注意污泥濃度、溶解氧及水力停留時間等參數(shù)的選取。

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    By means of the analysis of design technical requirements and application effects of MBR in the wastewater treatment of pharmaceutical industry,summarize the MBR technology and experience to provide a reference for the design and application of the MBR in the field of pharmaceutical wastewater treatment.

    Design and Application of MBR Process Technology In Wastewater Treatment of Pharmaceutical Industry

    Pang Jiasheng,et al

    (Sinopharm Chongqing Pharmaceutical and Medical Industry Design Institute,Chongqing 400042)

    membrane bioreactor designp harmaceutical wastewater

    *龐家勝:高級工程師。1993年畢業(yè)于重慶大學(xué)(原重慶建筑工程學(xué)院)城市環(huán)境工程學(xué)院。從事環(huán)境影響評價、環(huán)保工程設(shè)計、環(huán)保工程總包及管理工作。聯(lián)系電話:(023)68813823。

    2012-03-02)

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