鋰離子電池正極材料進(jìn)展

明 博 韓虹羽

（浙江凱圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004）

綜 述

鋰離子電池正極材料進(jìn)展

明 博 韓虹羽

（浙江凱圣氟化學(xué)有限公司，浙江 衢州 324004）

介紹了鋰離子電池的發(fā)展階段、工作原理及特點(diǎn)，敘述了鋰電池已商業(yè)化正極材料鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰的特性、合成方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，納米技術(shù)鋰離子電池正極材料應(yīng)用及其合成方法。認(rèn)為應(yīng)根據(jù)現(xiàn)有正極材料出現(xiàn)的問題，通過摻雜、包覆、加入輔助劑和表面修飾改性等方法減低成本，利用納米材料的優(yōu)點(diǎn)和微米材料優(yōu)良的穩(wěn)定性和容易制備的優(yōu)點(diǎn)合成納微分層結(jié)構(gòu)的材料解決納米材料的低熱力學(xué)穩(wěn)定性、團(tuán)聚及與電解液發(fā)生副反應(yīng)等問題；可以嘗試著探索新的方法合成納米級(jí)顆粒，并將最優(yōu)的方法應(yīng)用于新材料和經(jīng)典電極材料的制備，從而充分發(fā)揮納米級(jí)材料的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，改善電極材料的電化學(xué)活性，有助于推進(jìn)納米正極材料的工業(yè)化進(jìn)程。

鋰離子電池；電池正極材料；鈷酸鋰；錳酸鋰；磷酸鐵鋰；納米材料；進(jìn)展

1990年日本Sony公司研制出鋰離子電池并于1991年實(shí)現(xiàn)商品化，在隨后的10余年中，其商業(yè)化進(jìn)程取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。作為新能源電池，鋰離子電池因其卓越的高性能價(jià)格比，其應(yīng)用前景被十分看好。目前為止，鋰離子電池不但已經(jīng)在筆記本、移動(dòng)電話、攝錄機(jī)、武器裝備等移動(dòng)電子終端設(shè)備領(lǐng)域占據(jù)了主導(dǎo)地位，而且在國(guó)內(nèi)外正競(jìng)相開發(fā)的電動(dòng)汽車、航天和儲(chǔ)能等領(lǐng)域也嶄露頭角，尤其是大容量鋰離子二次電池成為研究的熱點(diǎn)[1-3]。

鋰離子電池的發(fā)展經(jīng)過了鋰電池和鋰離子電池階段。鋰電池一般指鋰一次電池和鋰二次電池，這種電池的負(fù)極是金屬鋰，正極用 MnO2、SnCl2、SO2、(CFx)n等材料。其中，鋰一次電池的研究始于20世紀(jì)50年代，20世紀(jì)70年代進(jìn)入實(shí)用化；鋰二次電池是以金屬鋰作為電池負(fù)極的二次電池體系，在反復(fù)充放電過程中鋰離子易沉積在金屬鋰負(fù)極的表面形成鋰枝晶，當(dāng)枝晶發(fā)展到一定程度時(shí)，一方面會(huì)發(fā)生折斷，產(chǎn)生“死鋰”，造成鋰的不可逆；另一方面更嚴(yán)重的是，枝晶穿過隔膜，將正極與負(fù)極連接起來，結(jié)果產(chǎn)生大電流，生成大量的熱，使電池著火，甚至發(fā)生爆炸，從而引起嚴(yán)重的安全問題[2]。

由于鋰二次電池存在無法克服的缺點(diǎn)，因此鋰二次電池最終被鋰離子電池取代。1987年，Auborn等第1次裝配了以MnO2或WO2為負(fù)極，LiCoO2為正極的搖椅式電池。與金屬鋰為負(fù)極的鋰二次電池相比，這些電池的安全性和循環(huán)性能大大提高。但由于負(fù)極材料（LiMnO2、LiWO2等）的嵌鋰電位較高（0.7～2.0 V，Li/Li+），因此未能實(shí)際應(yīng)用。

1990年日本Sony能源技術(shù)公司首先推出LixC6l LiClO4-PC+EClLi1-xCO2實(shí)用型鋰離子電池。該電池既克服了鋰二次電池循環(huán)壽命低、安全性差的缺點(diǎn)，又較好地保持了鋰二次電池高電壓、高比能量的優(yōu)點(diǎn)。由此，二次鋰離子電池在全世界范圍內(nèi)掀起了研究開發(fā)熱潮，并取得了較大的進(jìn)展[4]。在國(guó)內(nèi)鋰離子二次電池開發(fā)也將是我國(guó)新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。

2012年4月國(guó)務(wù)院討論通過節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃，明確了今后電動(dòng)汽車的發(fā)展目標(biāo)，爭(zhēng)取到2015年，純電動(dòng)汽車和插電式混合動(dòng)力汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量達(dá)到50萬輛，到2020年超過500萬輛。而鋰離子電池成為車用動(dòng)力電池的主要發(fā)展方向，2012年4月科技部發(fā)布的《電動(dòng)汽車科技發(fā)展“十二五”專項(xiàng)規(guī)劃》指出“以鋰離子動(dòng)力電池為重點(diǎn)的車用電池產(chǎn)業(yè)競(jìng)爭(zhēng)能力等方面處于國(guó)際先進(jìn)水平”。由此，可以預(yù)見鋰離子電池將是我國(guó)新能源戰(zhàn)略的一個(gè)重要組成部分。對(duì)鋰離子電池的發(fā)展現(xiàn)狀和前景的研究具有必要性。

1 鋰離子電池原理及特點(diǎn)

1.1 定義及工作原理

鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、能傳導(dǎo)鋰離子的電解液以及把正負(fù)極隔開的隔離膜構(gòu)成。鋰離子電池負(fù)極是碳素材料，如石墨等。正極則是含鋰的過渡金屬氧化物，如LiCoO2、LiMn2O4等。在充電時(shí)正極材料中的鋰離子開始脫離正極透過隔膜向負(fù)極方向遷移，在負(fù)極上捕獲1個(gè)電子被還原為L(zhǎng)i并存貯在具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨中。放電時(shí)在負(fù)極中鋰會(huì)失去1個(gè)電子而成為鋰離子Li+，Li+穿過隔膜向正極方向遷移并存貯在正極材料中[1-2,5]。由于在充放電時(shí)鋰離子是在正負(fù)極之間來回遷移，因此稱之為“鋰離子電池”。

1.2 特點(diǎn)

鋰離子電池發(fā)展迅速、應(yīng)用廣泛，這與鋰離子電池固有的特點(diǎn)是密切相關(guān)的?，F(xiàn)將鋰離子電池與其他電池的性能比較如表1。

表1 鋰離子電池與其他電池性能比較Tab 1 Performance comparison of lithium batteries and other batteries

由表1可知，鋰離子電池與Ni/Cd、Ni/MH、鉛酸電池相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)[1,3,6]：

1)工作電壓高（3.6 V）。為Ni-Cd和Ni-MH電池（1.2 V）的 3倍；

2)能量密度高，開發(fā)潛力大。UR18650型的體積容量和質(zhì)量容量分別可達(dá)300 W·h/cm3和125 W·h/kg。由于實(shí)際能量密度與理論值還有較大差距，因此鋰離子電池的能量密度仍有可提高的空間；

3)循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性好。由于鋰離子電池使用的是嵌鋰碳材料而不是金屬鋰，因此在鋰離子電池充放電過程中，鋰離子在正、負(fù)極中有相對(duì)固定的空間和位置，而不象一次鋰電池那樣沉積在金屬鋰負(fù)極表面，從而避免了樹枝狀枝晶的形成而造成的內(nèi)部短路，使電池充放電反應(yīng)的可逆性很好，保證了電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命和工作的安全性；

4)綠色環(huán)保，無記憶效應(yīng)。鋰離子電池的負(fù)極是嵌鋰碳材料，沒有毒性，正極是鋰的過渡金屬氧化物，毒性很小。同時(shí)電池被很好地密封，在使用過程中沒有氣體放出，是一種無毒無污染的電池體系。另外，它不像鎳鎘電池那樣具有記憶效應(yīng)；

5)自放電率低。鋰離子電池在首次充放電過程中會(huì)在碳負(fù)極表面形成一層鈍化膜，它允許離子通過但不允電子通過，因此可以較好地防止自放電，使電池的自放電率大大減小；

6)工作溫度范圍寬。鋰離子電池采用的是有機(jī)電解液體系，它可以-30～60℃的溫度內(nèi)良好地工作；

7)輸出功率大；

8)可快速充放電：1C充電時(shí)容量可達(dá)標(biāo)稱容量的80%以上。

當(dāng)然，鋰離子電池還有以下一些不足之處：

1)成本高，主要是正極材料、隔膜、電解液價(jià)格高；

2)必須有特殊的保護(hù)電路，以防過充電；

3)與普通電池的相容性差，因?yàn)橐话阋谟?節(jié)普通電池的情況下才能用鋰離子電池代替。

2012年1月工信部發(fā)布新材料產(chǎn)業(yè) “十二五”發(fā)展規(guī)劃指出，2015年，新能源汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量將超過50萬輛，需要能量動(dòng)力電池模塊15 GWh/a、功率型3 GWh/a、電池隔膜108m2/a、六氟磷酸鋰電解質(zhì)鹽1 000 t/a、正極材料10 kt/a、碳基負(fù)極材料4 000 t/a。規(guī)劃確立實(shí)施“先進(jìn)電池材料專項(xiàng)工程”：組織開發(fā)高效率、大容量、長(zhǎng)壽命、安全性能高的磷酸鹽系、鎳鈷錳三元系、錳酸鹽系等鋰離子電池正極材料，新增正極材料產(chǎn)能45 kt/a，推進(jìn)石墨和鈦酸鹽類負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化，新增負(fù)極材料產(chǎn)能20 kt/a。可以預(yù)見先進(jìn)電池材料的研發(fā)與應(yīng)用異?；钴S，將成為競(jìng)爭(zhēng)熱點(diǎn)，它對(duì)于電動(dòng)汽車的商業(yè)化具有決定性的作用。而鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的核心，正極材料的好壞決定著鋰離子電池性能的優(yōu)良與否，因此尋找具備優(yōu)良性能的正極材料是鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。

以下重點(diǎn)討論鋰離子電池正極材料的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及發(fā)展方向。

2 研究進(jìn)展

2.1 現(xiàn)狀

在整個(gè)鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈目前的產(chǎn)能比較中，由于進(jìn)入壁壘較高，鋰電池正極材料的產(chǎn)能是最小的，所以成為最關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。能應(yīng)用于鋰離子電池中做正極材料的有很多種，目前研制成功并得到應(yīng)用的多為過渡金屬嵌鋰化合物，大致可分為3種結(jié)構(gòu)：1)六方層狀結(jié)構(gòu)，代表材料包括 LiCoO2、LiNiO2、Ni、Co、Mn 復(fù)合氧化物，三元材料 LiNi1-xyCoxMnyO（0≤x，y≤1，x+y≤1）；2)尖晶石結(jié)構(gòu)，代表材料為 LiMn2O4；3)橄欖石結(jié)構(gòu)，代表材料為L(zhǎng)iFePO4等，見圖1。

目前商業(yè)化的幾種鋰離子電池正極材料性能優(yōu)劣見表2。

2.1.1 鈷酸鋰

一直以來，LiCoO2在正極材料市場(chǎng)上占有主導(dǎo)地位，其制備基本上采用固相法，即Li2CO3和Co3O4機(jī)械混合后高溫?zé)Y(jié)，控制燒結(jié)條件，如溫度、時(shí)間、保護(hù)氣氛等，以得到所需顆粒的粒度、形貌和比表面等。

鈷酸鋰具有制備工藝簡(jiǎn)單、開路電壓高、比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能快速充放電、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)鈷酸鋰存在著一些缺點(diǎn)，如實(shí)際容量與理論容量相差太大；正常充電結(jié)束后，LiCoO2正極材料中的Li還有剩余，埋下了使電池內(nèi)部短路的安全隱患；Co的成本高、毒性大、環(huán)境污染較大等。同時(shí)LiCoO2為層狀結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，具有R3m空間群。

LiCoO2結(jié)構(gòu)單元中，O2-為···ABCABC···面心立方最緊密堆積排列，Li+和Co3+交替占據(jù)立方緊密堆積的八面體間隙的3a和3b位。實(shí)際上由于Li+和Co3+與O2-離子層作用力的不同，導(dǎo)致O2-的分布偏離理想的最緊密堆積結(jié)構(gòu)而呈現(xiàn)三方對(duì)稱。所以在高電壓LiCoO2的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能差，且Co4+、O2-活性大，容易引發(fā)安全事故。LiCoO2理論比容量為274 mAh/g。當(dāng)Li+脫出超過50%時(shí)，脫鋰態(tài)的Li1-xCoO2（x＜0.55）具有較高的氧化性，會(huì)導(dǎo)致解液分解和及流體腐蝕[7]。此外，Li+從CoO2層間脫出，會(huì)引起CoO2層間排斥力增大，六方晶體沿c軸膨脹，使CoO2發(fā)生三方晶系與單斜晶系的轉(zhuǎn)變[8]。Li+從LiCoO2中可逆脫/嵌量最多為0.5個(gè)單元，因此，LiCoO2實(shí)際容量與理論容量相差太大只有130～150 mAh/g。

針對(duì)LiCoO2存在的一些問題，人們?cè)贚iCoO2的基礎(chǔ)上對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行了改性如摻雜元素以提高LiCoO2的晶體穩(wěn)定性，通過表面包覆提高高電壓下高活性離子的穩(wěn)定性，降低電池濫用條件下的熱效應(yīng)。

Idemoto等分別采用固相法和溶膠-凝膠法合成了LixNi0.8Co0.2O2[9]。研究發(fā)現(xiàn)，采用固相法合成的產(chǎn)物具有較好的電化學(xué)和循環(huán)性能，原因是用固相法制備的LixNi0.8Co0.2O2材料中Li含量低，陽(yáng)離子混排程度小，Li+的擴(kuò)散性好。進(jìn)一步研究表明，Li含量與合成方法都會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)中3a－6c和3b－6c間的結(jié)合力產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響到LixNi0.8Co0.2O2材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

Yang等以NH4HCO3為沉淀劑，采用新的共沉淀合成路線合成了LiNi0.8Co0.2O2正極材料[10]。與傳統(tǒng)的共沉淀路線相比，前者合成的LiNi0.8Co0.2O2正極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)和循環(huán)性能，初始放電比容量達(dá)到194.8 mAh/g，20次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到91.9%。采用共沉淀法合成的材料具有良好而規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)，且合成的材料為亞微米尺寸顆粒，粒徑分布較窄，有利于Li+的脫嵌。

表2 常用幾種正極材料性能比較Tab 2 Performance comparison of several kinds of positive pole materials

2.1.2 尖晶石錳酸鋰

與鋰鈷氧化物和鋰鎳氧化物相比，鋰錳氧化物安全性好、耐過充性好、工作電壓高，而且錳資源豐富、價(jià)格低廉、無毒，因此，Li-Mn-O系化合物是鋰離子電池中最具發(fā)展前景的正極材料之一。

尖晶石型LiMn2O4屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群。在LiMn2O4結(jié)構(gòu)單元中，O2-里面心立方緊密堆積，Li位于密堆積的四面體間隙，構(gòu)成LiO4框架，Mn位于八面體間隙，構(gòu)成MnO6框架，整個(gè)結(jié)構(gòu)由[LiO4]四面體和[MnO6]八面體構(gòu)成。其結(jié)構(gòu)的每個(gè)頂角為1個(gè)四面體和3個(gè)八面體共有，四面體的1個(gè)面和3個(gè)頂點(diǎn)與1個(gè)空的八面體構(gòu)成Mn2O4網(wǎng)絡(luò)框架。每個(gè)LiMn2O4晶胞包含8個(gè)LiMn2O4結(jié)構(gòu)單元。根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)理論，在球的最密堆積中，四面體間隙數(shù)為球數(shù)的2倍，八面體間隙數(shù)與球數(shù)相同，所以一個(gè)LiMn2O4晶胞由32個(gè)O2-構(gòu)成面心立方最密堆積，形成64個(gè)四面體間隙和32個(gè)八面體間隙[11]。8個(gè)鋰離子占據(jù)四面體間隙的1/8(8a)，16個(gè)錳離子占據(jù)八面體間隙的1/2(16d)，且Mn3+和Mn4+各占一半，剩余的56個(gè)四面體間隙(8b和48f)和16個(gè)八面體間隙16C全空，這些空的間隙構(gòu)成了Li+擴(kuò)散的三維通道，因此該結(jié)構(gòu)比層間化合物更有利于Li+離子脫嵌。

目前錳酸鋰的主要制備方法有[12]：

1)固相燒結(jié)法：固相燒結(jié)法是最早用于制備尖晶石LiMn2O4的方法，該方法是將氫氧化鋰或鋰鹽與錳的氧化物或錳鹽按一定比例混合，研磨、燒結(jié)或多次研磨再燒結(jié)的方式制得粉體。其特點(diǎn)是合成時(shí)間較長(zhǎng)，產(chǎn)物均勻性稍差，但該方法工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，為國(guó)際上生產(chǎn)錳酸鋰的廠家普遍采用[13]。

2)熔鹽浸漬法：熔鹽浸漬法是改進(jìn)了的固相合成法，它采用低熔點(diǎn)的Li(OH)·H2O或 LiNO3作鋰源，在高于鋰鹽熔點(diǎn)的溫度燒結(jié)，使熔融的鋰鹽浸漬到錳化合物的表面，增加反應(yīng)物之間的接觸，提高反應(yīng)效率。Yongyao Xia等采用該方法制備的材料首次放電比容量為135 mAh/g，循環(huán)性能也較為理想[14]。但是LiNO3在燒結(jié)過程中釋放出NO2氣體，對(duì)作業(yè)環(huán)境危害較大。而Li(OH)·H2O由于含有結(jié)晶水，原料的配比難以掌握。

3)微波合成法：介質(zhì)材料放在微波場(chǎng)，介質(zhì)材料中新形成的偶極子或原有的偶極子在高頻交變電磁場(chǎng)中發(fā)生重排，產(chǎn)生類似摩擦的作用而產(chǎn)生大量的熱。該方法可實(shí)現(xiàn)均勻受熱、快速升溫，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，制備的材料也具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，首次放電比容量可達(dá)120 mAh/g以上[15-16]。

4)溶膠-凝膠法：溶膠凝膠法中最為典型的是Pechini法，它基于金屬離子與有機(jī)酸能形成螯合物而把錳離子和鋰離子同時(shí)螯合在大分子上，再脂化進(jìn)一步形成均相固態(tài)高聚物前驅(qū)體，然后燒結(jié)前驅(qū)體制得材料[17]。由于鋰離子、錳離子和其他金屬離子被同時(shí)螯合在一個(gè)大分子上，它們之間的距離非常小，可以克服氧化物形成過程中的遠(yuǎn)程擴(kuò)散，因此，合成溫度低。該方法制備的材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，首次放電比容量可達(dá)130 mAh/g[18]。

5)共沉淀法：共沉淀法則是將鋰鹽和錳鹽混合溶解后，使鋰和錳同時(shí)以沉淀的形式析出，將沉淀干燥制得均相前驅(qū)體，再將前驅(qū)體燒結(jié)即可得到材料。采用共沉淀法制備的材料顆粒細(xì)小，成分均一化程度高，但是反應(yīng)過程不易控制[19]。由于錳的化合價(jià)復(fù)雜，嵌鋰氧化物多種多樣，不同的合成方法及反應(yīng)條件對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能影響很大。

雖然LiMn2O4是理想的4 V級(jí)正極材料，但是其存儲(chǔ)性能較差、容量衰減較快，尤其是高溫（＞55℃）循環(huán)性能較差[20]。經(jīng)研究得出能引起LiMn2O4容量衰減的主要原因有：

1)放電末期Mn3+發(fā)生歧化反應(yīng)：生成的Mn2+溶于電解液中，溶解的Mn2+會(huì)擴(kuò)散到負(fù)極碳材料表面，導(dǎo)致不可逆容量損失：

2)Jahn-Teller效應(yīng)，鋰離子在嵌入、脫嵌時(shí)LiMn2O4發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，[MnO6]歧變，使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化并伴有更大的壓縮和拉伸應(yīng)變差，導(dǎo)致材料性能衰減。

3)充電生成的Mn4+在電解液中不穩(wěn)定。

4)在使用LiPF6電解質(zhì)的電解液時(shí)，高溫下（55～65℃）電解液中少量的H2O與鋰鹽生成HF，HF與LiMn2O4發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致Mn2+溶解：

并且LiMn2O4還具有催化電解液分解的作用，加劇了材料性能的衰降。在提高尖晶石LiMn2O4循環(huán)性能方面，主要有體相摻雜和表面包覆2種方法。摻雜不僅可以提高晶格的無序化程度，增強(qiáng)尖晶石結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且當(dāng)摻雜離子的價(jià)態(tài)小于或等于+3時(shí)會(huì)降低Mn3+離子的含量，使Mn4+/Mn3+增大，錳的平均化合價(jià)升高，抑制Jahn-Teller效應(yīng)。

表面包覆是在LiMn2O4顆粒表面覆蓋一層其他材料，減少電解液與LiMn2O4的接觸面積，減少LiMn2O4的溶解。表面包覆可以保持材料的原有結(jié)構(gòu)和粒度，在摻入量較低的前提下對(duì)顆粒表面進(jìn)行高濃度的摻雜，達(dá)到高含量摻雜的效果。Co3+的離予半徑（0.068 nm）與 Mn3+的離子半徑(0.064 5 nm)接近，Co摻雜后Mn的平均化合價(jià)升高，在一定程度上減少Jahn-Teller的發(fā)生。

Co3+的電子構(gòu)型（t62geog）具有比 Mn（t32ge1g）更強(qiáng)的配位場(chǎng)穩(wěn)定能，更強(qiáng)的M—O鍵能（Mn—O鍵能946 kJ/mol，Co—O 鍵能為 1 067 kJ/mo1），在充放電過程中，晶體體積變化?。?5%），尖晶石結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定[21]。

Shen等報(bào)道，Co的摻雜使尖晶石顆粒增大，比表面積減少一半，大大抑制了容量的衰減，改善了材料的循環(huán)性能，摻Co后增加了交換電流密度，有助于電荷轉(zhuǎn)移[22]。電池正極材料的電子授受大部分由陰離子承擔(dān)，陰離子對(duì)正極材料性能的影響至關(guān)重要[23]。據(jù)此，陰離子摻雜也是可能改善尖晶石LiMn2O4性能的一條途經(jīng)。氟的電負(fù)性比氧大，吸引電子能力強(qiáng)，能穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。Amatucci G G等認(rèn)為F-取代O2-使Mn的平均化合價(jià)降低，使部分Mn4+還原為Mn3+，可以提高材料的放電比容量[24]。

最新研究表明，單一的F摻雜可以提高材料的放電比容量，但是F取代O后，錳的平均化合價(jià)降低，導(dǎo)致Jahn-Teller畸變，使材料循環(huán)性能變差[25]。為了補(bǔ)償該影響，使錳的平均化合價(jià)在+3.5以上。Amatucci等同時(shí)摻雜了Al、F，提高了錳的價(jià)態(tài)，不僅提高了電極材料在高溫穩(wěn)定性，而且還有效抑制了錳在電解液中的溶解[24]。

體相摻雜可以改善LiMn2O4的循環(huán)性能，但是摻雜含量稍大就可能引起材料的初始比容量明顯減少，要抑制錳的溶解和電解液在電極上的分解，提高LiMn2O4在較高溫度下的電化學(xué)性能，表面包覆是另外一種行之有效的方法。基于CeO2具有較強(qiáng)的催化能力且與氧化物有良好的電接觸。Hyung-Wook Ha等研究了CeO2包覆的LiMn2O4，結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的CeO2包覆的尖晶石LiMn2O4具有良好的高溫穩(wěn)定性，60℃、0.5C倍率首次放電比容量為 117 mAh/g，循環(huán)40周期后容量保持率為82%，而未經(jīng)包覆的材料的容量保持率為59%[26]。

由于TiO2結(jié)構(gòu)中有存儲(chǔ)小離子（如H+、Li+）的通道，Lihong Yu等采用溶膠凝膠法制備了TiO2包覆的尖晶石LiMn2O4，TiO2包覆后材料的首次放電比容量有所提高[27]。

2.1.3 磷酸鐵鋰

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4。在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，屬于正交晶系，空間群為Pmnb。每個(gè)晶胞中有4個(gè)磷酸鐵鋰單元，其晶胞參數(shù)為：a=0.600 8 nm，b=1.032 4 nm，c=0.469 4 nm。

圖2為L(zhǎng)iFePO4結(jié)構(gòu)及Li+遷移示意。

在LiFePO4中，氧原子近似于六方緊密堆積，磷原子占據(jù)PO4四面體4c位，鐵原子和鋰原子分別占據(jù)八面體4c和4a位。從b軸方向的視角出發(fā)，可以看到FeO6八面體在6c平面上以一定的角度連接起來。而LiO6八面體則沿b軸方向相互共棱，形成鏈狀。1個(gè)FeO6八面體分別與1個(gè)PO4四面體和2個(gè)LiO6八面體共棱。同時(shí)，1個(gè)PO4四面體還與2個(gè)LiO6八面體共棱。Li在4a位形成共棱的連續(xù)直線鏈，并平行于c軸，從而Li+具有二維可移動(dòng)性，使之在充放電過程中可以脫出和嵌入。

強(qiáng)的P—O加共價(jià)鍵形成離域的三維立體化學(xué)鍵，使磷酸鐵鋰具有很強(qiáng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。LiFePO4在充放電過程中，Li+的可逆嵌脫，對(duì)應(yīng)于Fe3+/Fe2+的互相轉(zhuǎn)換，電壓平臺(tái)在 3.5 V（vs.Li+/Li），且平臺(tái)較長(zhǎng)。由于P—O鍵鍵強(qiáng)非常大，所以PO4四面體很穩(wěn)定，在充放電過程中起到結(jié)構(gòu)支撐作用，因此LiFePO4有很好的抗高溫和抗過充電性能，同時(shí)由于LiFePO4和完全脫鋰狀態(tài)下的FePO4的結(jié)構(gòu)很相近，所以LiFePO4的循環(huán)性能也很好。

磷酸鐵鋰?yán)碚摫热萘枯^高，為170 mAh/g，相對(duì)金屬鋰的電壓為3.4 V，在小電流充放電時(shí)有著極為平穩(wěn)的充放電平臺(tái)。這主要是在LiFePO4晶體中的2個(gè)Fe原子和1個(gè)P原子共用1個(gè)O原子，F(xiàn)e—O—P的誘導(dǎo)效應(yīng)削弱了Fe—O鍵的強(qiáng)度，而聚陰離子團(tuán)PO43-使LiFePO4結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并降低了Fe3+/Fe2+氧化還原電對(duì)的費(fèi)米能級(jí)，從而增加電極電位。充放電過程是在LiFePO4和FePO4兩相之間進(jìn)行，兩相互變過程中Fe—O和P—O原子之間距離變化不大，在充放電過程中該材料體積變化較小，這種變化正好與碳負(fù)極在充放電過程中所發(fā)生的體積變化相抵消，總體上并沒有影響其電化學(xué)性能的體積效應(yīng)產(chǎn)生。其次，LiFePO4與FePO4在結(jié)構(gòu)上極為相似，在鋰離子的脫嵌過程中，晶體結(jié)構(gòu)不需要發(fā)生重排，這也是LiFePO4具有優(yōu)異循環(huán)性能的一個(gè)主要原因。

在磷酸鐵鋰中，鋰與氧之間是共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，這一特性決定了磷酸鐵鋰在高溫下難以釋放出氧，大大提高了它的熱穩(wěn)定性。盡管LiFePO4有著眾多優(yōu)異性能，但位于LiO6八面體和FeO6八面體之間的PO4四面體限制了LiFePO4的體積變化，影響鋰離子在充放電過程中的嵌入和脫出，使得LiFePO4的離子擴(kuò)散率較低，為 10-14～10-11cm2/s[28]。 其次，在 LiFePO4結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的FeO6共棱八面體網(wǎng)絡(luò)，不能夠形成電子導(dǎo)體，電子傳導(dǎo)只能通過Fe—O—Fe進(jìn)行，使LiFePO4電子電導(dǎo)率較低，為10-9S/cm[29]。電子遷移率低反過來又會(huì)以極化的形式影響鋰離子的擴(kuò)散。

目前合成LiFePO4的主要方法有[30]：

1)高溫固相反應(yīng)法。高溫固相反應(yīng)法可分為一步加熱法、二步加熱法和三步加熱法。其中二步加熱法最常見，即將原料充分研磨，在惰性氣氛中預(yù)熱處理，之后再研磨，于惰性氣氛中燒結(jié)為最終產(chǎn)品。一步加熱法省去了預(yù)熱處理工序，而三步加熱法是在預(yù)熱處理工序之后增加一步燒結(jié)工序（即采用2段溫度燒結(jié)）。固相法是目前制備LiFePO4最常用、最成熟的方法。研究結(jié)果表明，采用均相前驅(qū)體，以中等溫度（500～600℃）焙燒，得到產(chǎn)物的放電比容量在室溫下可達(dá)160 mAh/g。焙燒溫度大于800℃時(shí)，所得產(chǎn)物粒徑較大、比表面積較小、導(dǎo)電性能差。

2)水熱合成法。水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在水熱條件下直接合成LiFePO4。由于氧氣在水熱體系中溶解度很小，水熱體系為L(zhǎng)iFePO4的合成提供了優(yōu)良的惰性環(huán)境，因此水熱合成不再需要惰性氣體保護(hù)。水熱法可以直接合成LiFePO4，產(chǎn)物晶型和粒徑易于控制，但水熱法需要耐高溫高壓設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。S Yang等以可溶性2價(jià)鐵鹽、LiOH和H3PO4為原料，在120℃下采用水熱法在短時(shí)間（5 h）內(nèi)合成了LiFePO4，平均粒徑約為3 μm[31]。這種材料以0.14 mA/cm2的電流密度充放電，比容量為100 mAh/g。在該合成研究中，使用氫氧化鋰（LiOH）作為沉淀劑，需要多消耗200%的LiOH，從而增加了原料成本，選用其他廉價(jià)沉淀劑，如氨水、碳銨、尿素等，也是將來工藝改進(jìn)的方向之一。

3)溶膠-凝膠法是以3價(jià)鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為前驅(qū)體，混合化學(xué)計(jì)量的LiOH后加入檸檬酸，然后加入到H3PO4中，采用氨水調(diào)節(jié)pH，加熱至60℃得到凝膠。在300～400℃加熱12 h使凝膠分解，最后在700～800℃燒結(jié)得到LiFePO4。該法優(yōu)點(diǎn)是前驅(qū)體溶液化學(xué)均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體粒徑小而且分布窄、粉體燒結(jié)性能好、反應(yīng)過程易于控制、設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是干燥收縮大、工業(yè)化生產(chǎn)難度較大、合成周期較長(zhǎng)。

P P Prosini等用過氧化氫氧化六水硫酸亞鐵銨與磷酸二氫銨的混合物，在水中合成亞穩(wěn)態(tài)的無定形FePO4，再用LiOH等按照化學(xué)計(jì)量以化學(xué)方法鋰化 FePO4生成 LiFePO4[32]。

4)氧化還原法。氧化還原法是將可溶性Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)使之形成FePO4沉淀，然后用化學(xué)方法把FePO4還原成LiFePO4。該方法制得的磷酸鐵鋰晶粒為納米級(jí)且粒徑分布均勻，但工藝復(fù)雜，不能大量生產(chǎn)，只適用于實(shí)驗(yàn)室研究。P P Prosini等以NH4H2PO4和Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O為原料，在溶液中用 H2O2把 Fe(Ⅱ)氧化成 Fe(Ⅲ)，使之形成 FePO4沉淀，然后將過濾所得沉淀物浸泡在1 mol/L的LiI溶液中（乙腈作溶劑），持續(xù)攪拌使之反應(yīng)24 h，過濾，在550℃下焙燒1 h，即得產(chǎn)物。制得的產(chǎn)物以0.1C和3C倍率充放電，其放電比容量分別為164 mAh/g和140 mAh/g[33]。

目前改善LiFePO4的方法主要有：1)合成粒徑小且均勻的顆粒；2)包覆導(dǎo)電劑對(duì)顆粒表面進(jìn)行改性；3)摻雜高價(jià)金屬離子等。目前的表面包覆材料主要集中于碳和金屬粉末。由于碳具有良好的導(dǎo)電性能和成本低廉的優(yōu)勢(shì)，很多學(xué)者都采用碳包覆的方法來改善LiFePO4的性能。

Z H Chen等合成的含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的LiFePO4在0.1C下放電，常溫下容量可達(dá)160 mAh/g，接近其理論容量[34]。不同的碳源對(duì)材料的改性效果不同。蔣永等以苯為碳源，采用氣相沉積法得到LiFePO4樣品，在0.1C下首次放電比容量達(dá)到151.6 mAh/g，1C下首次放電比容量達(dá)到125.8 mAh/g[35]。

2.2 納米技術(shù)應(yīng)用

目前應(yīng)用的大部分鋰離子電池正極材料或多或少的在某些方面存在著缺陷，尋求新的技術(shù)突破，找到足夠高的嵌鋰容量和很好的鋰脫嵌可逆性，以保證電池的高電壓、大容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命的要求的正極材料。納米材料具有特殊的物理、化學(xué)性能，在電子材料和催化劑等方面已經(jīng)得到成功應(yīng)用[36]。隨著納米材料的應(yīng)用越來越廣，電池研究者們開始將納米材料應(yīng)用到該領(lǐng)域。納米正極材料能夠很大程度提高嵌入、脫出速率，提高比功率，被認(rèn)為是最有希望突破這些限制從而達(dá)到多元化目標(biāo)，有很好發(fā)展?jié)摿Φ牟牧稀２煌苽浞椒ê铣傻募{米正極材料，其電化學(xué)性能有一定差別，因此對(duì)納米合成方法的研究顯得更有意義。

10多年來，電池工作者致力于鋰離子電池納米電極材料的研究，并且取得了一定的進(jìn)展，如：Chen等研究了粒徑在20～100 nm的LiCoO2，該材料具有良好的電化學(xué)性能，特別是其高倍率充放電性能優(yōu)越，在50C的放電倍率下其放電比容量可達(dá)到100 mAh/g[37]；Pan等研究了納米結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3/C材料（粒徑<50 nm），在電壓 3～4.3 V內(nèi)循環(huán)，速率為1C時(shí)可逆的放電比容量達(dá)到122 mAh/g，在32C的速率下放電比容量維持在83 mAh/g，證明納米結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3和多孔隙碳組成的正極材料應(yīng)用于高功率鋰離子電池中有很大潛力[38]。

具有一維隧道結(jié)構(gòu)的嵌鋰化合物L(fēng)iFePO4雖然具有良好的充放電平臺(tái)和安全性能，但導(dǎo)電率低和離子擴(kuò)散性能差等嚴(yán)重影響了其倍率性能的提高[39]。研究發(fā)現(xiàn)，前者通過添加導(dǎo)電劑已基本解決達(dá)到實(shí)驗(yàn)的水平，減小粒子的尺寸到納米級(jí)可以增強(qiáng)倍率性達(dá)到實(shí)際應(yīng)用水平[40-41]。

Wang等合成了以尺寸為20～40 nm的LiFePO4為核，厚度為1～2 nm的半石墨碳為殼的核殼結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出了高倍率性和良好的循環(huán)性，在60C時(shí)放電比容量達(dá)到 90 mAh/g，0.6C下比容量為168 mAh/g，循環(huán)1 100周后放電比容量損失小于5%[42]。

2.3 納米正極材料的合成方法

2.3.1 固相法

固相法因簡(jiǎn)單方便、容易操作，是大規(guī)模生產(chǎn)的最佳方法，成為無機(jī)材料合成中最常用的方法之一。夏熙等用低熱固相反應(yīng)法合成納米LiCoO2，發(fā)現(xiàn)了混配效應(yīng)：以一定比例納米LiCoO2與常規(guī)LiCoO2進(jìn)行混配，制成的電池的充電容量可達(dá)132 mAh/g，放電容量為 125 mAh/g，放電平臺(tái)在3.9 V，由于納米顆粒增大了比表面積，令Li+更易嵌入和脫出，削弱了極化現(xiàn)象，循環(huán)性能比常規(guī)LiCoO2明顯提高，顯示出較好的性能[36]。

目前很多研究者在傳統(tǒng)固相法結(jié)合其他方法方向進(jìn)行了研究。王志高等在材料合成過程中采用超聲波分散，在數(shù)分鐘內(nèi)合成了粒徑約為500 nm的LiFePO4/C復(fù)合材料，微波燒結(jié)8 min的材料0.1C下的首次放電比容量可超過140 mAh/g[43]。碳的加入，可增強(qiáng)導(dǎo)電性，改善循環(huán)性能，但團(tuán)聚較明顯；快速合成時(shí)內(nèi)部反應(yīng)可能不充分，晶格結(jié)構(gòu)不規(guī)整、不穩(wěn)定，大電流循環(huán)時(shí)易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)崩塌，高倍率性能較差。

但是固相法的不足是普遍合成周期長(zhǎng)、能耗較大、顆粒不均勻。固相法中原料的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、熔點(diǎn)等性質(zhì)對(duì)于合成納米材料能否成功至關(guān)重要，因此原料的選擇必須慎重[42]。

2.3.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是制備納米材料的一種常用方法，廣泛應(yīng)用于金屬氧化物納米粒子的制備。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于：原料可達(dá)到原子水平均勻混合、合成溫度低，產(chǎn)品的化學(xué)性能好、粒徑小且分布窄、比表面積大、晶體結(jié)晶程度高。前驅(qū)物用金屬醇鹽或非醇鹽均可。其實(shí)質(zhì)是前驅(qū)物在一定條件下水解成溶膠，再制成凝膠，經(jīng)干燥和熱處理后制得所需納米粒子。

伍昌維等采用溶膠-凝膠法成功制備納米級(jí)電池正極材料LiMn2-xAgxO4，且在850℃煅燒制備的正極材料LiMn22-xAgxO4的顆粒呈規(guī)則的六方粒狀，平均粒徑約為100 nm。由掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）和原子力顯微鏡（AFM）、能譜（EDS）分析均可得出材料的粒度分布范圍均在納米級(jí)[44]。

Lee等以脂肪酸為螯合劑，通過溶膠-凝膠法合成了納米LiFePO4晶體顆粒，未進(jìn)行任何的表面處理及包覆[45]。首次放電比容量高于150 mAh/g，循環(huán)70次后容量幾乎沒有衰減，且在30C的高倍率下仍具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前制得了多形態(tài)納米級(jí)的粉狀、纖維狀、多孔LiFePO4正極材料以及薄膜正極材料，其電化學(xué)性能明顯優(yōu)于固相法，這可能溶膠凝膠法制備得到的樣品成分更為均一、純凈，同時(shí)與在熱處理過程中取向生長(zhǎng)有關(guān)[42]。

2.3.3 冷凍干燥法

由于納米粒子的表面效應(yīng)，電極材料前驅(qū)體在干燥過程中容易團(tuán)聚，因此采用適宜的干燥技術(shù)是必要的，冷凍干燥法是一種合成均勻分散的納米級(jí)LiFePO4/C復(fù)合材料的有效方法。

V Palomares等用檸檬酸作為絡(luò)合劑和碳源，經(jīng)過冷凍干燥的溶液在低溫度的熱處理后形成均勻的碳包覆LiFePO4樣品，粒徑小于100 nm，循環(huán)伏安測(cè)試顯示可逆性很好，在0.025C放電比容量達(dá)到164 mAh/g，1C時(shí)為146 mAh/g，且循環(huán)50周后容量保持率為97%，表明冷凍干燥法是制備鋰離子電池納米正極材料的一種積極有效的方法[46]。由于有工業(yè)裝置造價(jià)高、操作周期長(zhǎng)、能耗大而且設(shè)備效率低等缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化有一定的難度。

2.3.4 微乳液法

微乳液法是利用金屬鹽和一定的沉淀劑在水、油、表面活性劑形成的微乳液體系中反應(yīng)，在其水核（稱為微反應(yīng)器）微區(qū)內(nèi)控制膠粒成核生長(zhǎng)，熱處理后得到納米微粒。此法得到的納米顆粒具有粒徑分布窄、呈球形或橢球形以及分散性好等優(yōu)點(diǎn)。

Kim等用乳化劑Span80、煤油和石蠟油的混合物為乳化有機(jī)相，在不同溫度下煅燒，得到粒徑小于100 nm的LiNiO2顆粒[47]。在750℃煅燒，產(chǎn)物的電化學(xué)性能最好，首次循環(huán)的放電比容量為161 mAh/g，20次循環(huán)后的容量保持率達(dá)91%。

產(chǎn)物晶核生長(zhǎng)局限在乳液的水核內(nèi)部，可通過水核來控制產(chǎn)物的大小和形狀，使形成的材料粒度可控，容易得到納米級(jí)細(xì)小顆粒，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且純度高，電化學(xué)性能優(yōu)良。該方法的制備過程較復(fù)雜，成本較高。

2.3.5 其他方法

郭玉國(guó)等提出了“分級(jí)三維（3D）混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”電極材料設(shè)計(jì)，為開發(fā)高能量、高功率動(dòng)力型鋰離子電池電極材料提供了新途徑[48]。方法是利用納米孔道和納米電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)分別實(shí)現(xiàn)納米尺度上Li+和電子的快速輸運(yùn)，從而構(gòu)筑出納米級(jí)的3D離子/電子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；再以該納米網(wǎng)絡(luò)作為結(jié)構(gòu)基元，并與導(dǎo)電添加劑復(fù)合形成微米級(jí)的3D混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子和電子的高速輸運(yùn)與存儲(chǔ)。并且成功把LiFePO4納米顆粒分散在多孔碳3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中，開發(fā)出“3D混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)高倍率正極材料[49-50]。 參見圖3。PO4/C樣品。采用差熱-熱損失、X射線衍射、掃描電鏡、比表面測(cè)試、電化學(xué)性能測(cè)試等分析測(cè)試方法對(duì)納米FePO4·xH2O、FePO4前驅(qū)體及不同煅燒溫度下制得的納米LiFePO4/C樣品進(jìn)行表征[51]。結(jié)果表明，700℃燒結(jié)10 h合成LiFePO4/C樣品的粒徑在40～100 nm左右，比表面積為79.8 m2/g；700℃煅燒合成樣品在電壓 2.5～4.2 V， 倍率為 0.1C、1C、5C、10C、15C時(shí)的放電比容量分別達(dá)到156.5、134.9、105.8、90.3、80.9 mAh/g，具有較好的倍率性能，樣品還表現(xiàn)出較好的容量保持率。

通過上述鋰離子電池納米正極材料各種合成方法，可以看出，經(jīng)過研究者們不斷努力和大膽嘗試，一些合成具有新特性或者復(fù)合物特性的納米材料的新型方法層出不窮，合成的材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，成為制備納米級(jí)鋰離子電池正極材料的一類積極有效的方法。有些方法基于它們的原材料、設(shè)備等條件較昂貴減緩了實(shí)用化的進(jìn)程；噴霧干燥法、溶膠-凝膠法和水熱法等是實(shí)驗(yàn)室合成納米正極材料的常用方法，能通過實(shí)驗(yàn)參數(shù)來控制材料的結(jié)構(gòu)，易得到納米級(jí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、電化學(xué)性能好的純相材料。

但應(yīng)用到生產(chǎn)中出現(xiàn)了一些問題，如噴霧干燥法固氣比很低、設(shè)備體積龐大、體積傳熱系數(shù)小、熱效率較低、凝膠的生成周期長(zhǎng)、干燥后體積收縮大；水熱法對(duì)實(shí)驗(yàn)參數(shù)的控制要求嚴(yán)格，這些都影響了大規(guī)模生產(chǎn)；但是這些方法的研究提供了很多解決問題的思路，最大可能地發(fā)揮各種方法的優(yōu)點(diǎn)盡量彌補(bǔ)不足。

3 總結(jié)

武玉玲等以Fe為鐵源，采用控制結(jié)晶技術(shù)合成了納米 FePO4·xH2O， 將 FePO4·xH4O 于 500℃熱處理4 h后得到納米FePO4前驅(qū)體，然后通過碳熱還原在不同溫度下煅燒合成橄欖石結(jié)構(gòu)的納米LiFe-

目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等，并且針對(duì)這些材料的一些缺陷進(jìn)行了大量的改性工作，一些改性后的工藝如摻雜金屬離子，表面包覆等也得到了應(yīng)用，但是總體上還有很大的進(jìn)步空間。而納米技術(shù)應(yīng)用于電池正極材料給鋰電池正極材料的發(fā)展提供了很好的突破方向。通過電池工作者10多年來的研究發(fā)現(xiàn)，鋰離子納米正極材料有如下的優(yōu)點(diǎn)：尺寸小，Li+嵌脫路徑短，能更好地釋放嵌脫鋰的應(yīng)力，加速Li+擴(kuò)散，提高快速充放電能力；表面張力比普通正極材料大，嵌鋰過程中，溶劑分子難以進(jìn)入材料的晶格，因此可阻止溶劑分子的共嵌，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽；比表面積較大，與電解液的接觸面積大，能提供更多的Li+嵌脫位置；表面的高孔隙率也使嵌鋰空位增多，具有比普通正極材料更高的容量；超塑性和蠕變性使得其對(duì)體積變化具有較強(qiáng)的承受能力并降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

納米正極材料的這些優(yōu)點(diǎn)，使其具有現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的發(fā)展前景。如根據(jù)現(xiàn)有正極材料出現(xiàn)的問題，利用優(yōu)化設(shè)計(jì)改進(jìn)傳統(tǒng)的合成方法，通過摻雜、包覆、加入輔助劑和表面修飾改性等方法減低成本，利用納米材料的優(yōu)點(diǎn)和微米材料優(yōu)良的穩(wěn)定性和容易制備的優(yōu)點(diǎn)合成納微分層結(jié)構(gòu)的材料（如納米棒自組裝成的微米球）解決納米材料的低熱力學(xué)穩(wěn)定性、團(tuán)聚及與電解液發(fā)生副反應(yīng)等問題?？梢試L試著探索新的方法合成納米級(jí)顆粒，并將最優(yōu)的方法應(yīng)用于新材料和經(jīng)典電極材料的制備，從而充分發(fā)揮納米級(jí)材料的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，改善電極材料的電化學(xué)活性，有助于推進(jìn)納米正極材料的工業(yè)化進(jìn)程。

[1]郭炳琨,徐徽,王先友,等.鋰離子電池[M].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2002.

[2]吳宇平,萬春榮,姜長(zhǎng)印,等.鋰離子二次電池[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[3]吳宇平,戴曉兵,馬軍旗,等.鋰離子電池[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[4]陳立泉.電動(dòng)車鋰離子電池的材料問題[J].中國(guó)工程科學(xué),2002,4(11):32-36.

[5]鄭子山,張中太,唐子龍,等.鋰離子二次電池最新進(jìn)展及評(píng)述[J].化學(xué)世界,2004(5):270-273.

[6]姚曉林.鋰離子電池關(guān)鍵材料的電化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性研究[D].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005.

[7]M G S R Thomas,P G Bruce,J B Goodenough.AC impedance of the Li(1-x)CoO2Electrode[J].Solid State Ionics,1926,18(2):794-798.

[8]D Carlier,A Van der,Van C Delmas,et al.First-principles investigation of phase stability in the O2-LiCoO2system[J].Chemistry of Materials,2003,15(13):2651-2660.

[9]Idemoto Y,Takanashi Y,Kitamura N.Dependence of property,crystal structure and electrode characteristics on Li content for LixNi0.8Co0.2O2as a cathode active material for Li secondary battery[J].J Power Sources,2009,189:269-278.

[10]Yang Z X,Wang B,Yang W S,et al.A novel method for the preparation of submicron-sized LiNi0.8Co0.2O2cathode material[J].Electrochim Acta,2007,52(28):8069-8074.

[11]張克從.近代晶體學(xué)基礎(chǔ)[M].北京:科學(xué)出版社,1987:226-228.

[12]馬尚德.鋰離子電池正極材料尖晶石錳酸鋰的制備與改性研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2007.

[13]譚柱中,梅光貴,李維健,等.錳冶金學(xué)[J].長(zhǎng)沙:中南大學(xué)出版社,2004:638-649.

[14]Yongjao Xia,Yasufumi Hideshima,Naoki Kumade,et al.Studies on Li-Mn-O spinel system(obtained from meltimpregnation method)as a cathode for 4 V lithium batteries:Part V.Enhancement of the elevated temperature performance of Li/LiMn2O4cells[J].Journal of Power Sources,1998,74(1):24-28.

[15]彭虎,李俊.微波高溫加熱技術(shù)進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2005,19(10):100-103.

[16]Ben-Lin He,Wen-Jia Zhou,Shu-Juan Bao,et al.Preparation and electrochemical properties of LiMn2O4by the microwave-assisted rheological phase method[J].Electrochimica Acta,2007,52(9):3286-3293.

[17]Liu W,Farriagton G C.Synthesis and electro-chemical studies of spinel phase LiMn2O4cathode materials prepared by the pechini process[J].Journal of the Electrochemical Society,1996,143(3):879-884.

[18]何向明,王莉,張國(guó)昀.溶膠凝膠法合成鋰離子電池正極材料LiMn2O4[J].電化學(xué),2006,12(1):104-106.

[19]X Qiu,X Sun,W Shen,et al.Spinel Lil+xMn2O4synthesized by co-precipitation as cathodes for lithium ion batteries[J].Solid State Ionics,1997,93(3/4):335-339.

[20]Yongyao Xia,Masaki Yoshio.Studies on Li-Mn-O spinel system(obtained from melt-impregnation method)as a cathode for 4 V lithium batteries Part IV.High and low temperature performance of LiMn2O4[J].Journal of Power Sources,1997,66(1):129-133.

[21]N Amdouni,F Gendron,A Mauger,et al.LiMn2-yCoyO4(0≤y≤1)intercalation Compounds synthesized from wetchemical route[J].Materials Science and Engineering:B,2006,129(1/3):64-75.

[22]C H Shen,R S Liu,R Gundakaram,et al.Effect of Co doping in LiMn2O4[J],Journal of Power Sources,2001,102(1/2):21-28.

[23]寧連才,吳金平,周成剛,等.第一原理計(jì)算過渡金屬摻雜尖晶石型LiMn2O4的電子結(jié)構(gòu)[J].地球科學(xué)-中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào),2006,31(3):317-320.

[24]Amatucci G G,Pereira N,Zheng T,et al.Failure mechanism and improvement of the elevated temperature cycling of LiMn2O4compounds through the use of the LiAlxMn2-xO4-zFzsolid solution[J].Journal of the Electrochemical Society,2001,148(2):A171-A182.

[25]J T Son,H G Kim.New investigation of fluorine-substituted spinel LiMn2O4-xFxby using sol-gel process[J].Journal of Power Sources,2005,147(1/2):220-226.

[26]Hyung-Wook Ha,Nan Ji Yun,Keon Kim.Improvement of electrochemical stability of LiMn2O4by CeO2coating for lithium-ion batteries[J].Electrochimica Acta,2007,52(9):3236-3241.

[27]Lihong Yu,Xingping Qiu,Jingyu Xi,et al.Enhanced high-potential and elevated-temperature cycling stability of LiMn2O4cathode by TiO2modification for Li-ion battery[J].Electrochimica Acta,2006,51(28):6406-6411.

[28]Prosini P P,Lisi M,zane D,et al.Determination of the chemical diffusion coefficient of lithium in LiFePO4[J].Solid state Ionics,2002,148(1/2):45-51.

[29]Chung S Y,Bloking J T,chiangm Y M.Electronically conductive Phosphor-olivines as lithium storage electrodes[J].Naature Materials,2002,l(2):123-128.

[30]馮國(guó)彪,鄧宏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè),2011,3(43):14-17.

[31]Yang S F,Zavalij P Y,Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate[J].Electrochem Commun,2001,3(9):505-508.

[32]Prosini P P,Lisi M,Scaccia S,et al.Synthesis and characterization of amorphous hydrated FePO4and its electrode performance in lithium batteries[J].J Electronchem Soc,2002,149(3):A297-A301.

[33]Prosini P P,Zane D,Pasquali M.Improved electrochemical performance of a LiFePO4-based composite cathode[J].Electrochem Acta,200l,46:3517-3523.

[34]chen Z H,Dahn J R.Reducing carbon in LiFePO4/C composite electrodes to maximize specific energy,volumetric energy and tapdensity[J].J Electrochem Soc,2002,149(9):A1184-A1189.

[35]蔣永,趙兵,萬小娟,等.氣相沉積碳包覆磷酸鐵鋰的制備及性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2008,36(9):1295-1299.

[36]夏熙.納米微粒作為電池活性材料的前景[J].電池,1998,28(6):251-254.

[37]Chen H L,Qiu X P,Zhu W T,et al.Synthesis and high rate proper-ties of nanoparticles lithium cobalt oxides as the cathode material for lithium-ion battery[J].Electrochem Commun,2002,4(6):488-491.

[38]Pan Anquan,Liu J,Zhang J G,et al.Nano-structured Li3V2(PO4)3/carbon composite for high-rate lithium-ion batteries[J].Electrochem Commun,2010,12(12):1674-1677.

[39]于鋒,張敬杰,王昌胤,等.鋰離子電池正極材料的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(1):9-18.

[40]李軍,黃慧民,夏信德,等.鋰離子電池納米正極材料的研究進(jìn)展[J].化工新型材料,2007,35(3):21-28.

[41]Peter G B,Bruno S,Jean-Marie T.Nanomaterials for rechargeable Lithium Batteries[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:2930-2946.

[42]Wang Y G,Wang Y R,Hosono E,et al.The design of a LiFePO4/Carbon nano composite with a core-shell structure and its synthesis by an in situ polymerization restriction method[J].Angew Chem Int Ed,2008,47:7461-7465.

[43]王志高,李建玲,王新東.LiFePO4/C的微波法制備和性能[J].電池,2006,36(2):142-143.

[44]伍昌維,張朝平,龔寧.納米級(jí)鋰離子電池正極材料LiMn2-xAgxO4的制備[J].貴州化工,2009,34(5):1-4.

[45]Lee S B,Cho S H,Cho S J,et al.Synthesis of LiFePO4material with improved cycling performance under harsh conditions[J].Elec-trochem Commun,2008,10(9):1219-1221.

[46]Palomares V,Aintzane G,Izaskun G M.New freeze-drying method for LiFePO4synthesis[J].J Power Sources,2007,171:879-885.

[47]Kim B H,Kim J H,Kwon I H,et al.Electrochemical properties of LiNiO2cathode material synthesized by the emulsion method[J].Ceram Int,2007,33(5):837-841.

[48]郭玉國(guó),王忠麗,吳興隆,等.鋰離子電池納微結(jié)構(gòu)電極材料系列研究[J].電化學(xué),2010,16(2):119-124.

[49]Wu X L,Jiang L Y,Cao F F.LiFePO4Nan oparticles embedded in nan oporous carbon matrix:superior cathode material for electrochemical energy-storage devices[J].Adv Mater,2009,21:2710-2714.

[50]Liu C,Li F,Ma L P,et al.Advanced materials for energy storage[J].Adv Mater,2010,22:E28-E62.

[51]武玉玲,蒲薇華,任建國(guó),等.納米FePO4的合成及其正極材料LiFePO4/C的電化學(xué)性能研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào),2012,4(27):422-426.

Progress of Lithium ion Battery Positive Pole Material

Ming Bo,Han Hongyu

(Zhejiang Kaisn Fluorochemical CO.,LTD,Quzhou,Zhejiang 324004)

This paper introduced the development phase,work principle and characteristics of lithium ion battery,described the characteristics,synthesis method,advantages and disadvantages of the commercialized positive pole materials such as lithium cobalt oxide,lithium manganate and lithium iron phosphate,application and synthesis method of nanotechnology lithium ion battery positive pole material.The cost was reduced by doping,cladding;adding auxiliary agent and surface modification methods based on the problem existing in the pole material now available,nano differential layer structure materials were prepared using the advantages of nano material and excellent stability and easy preparation advantages of micron material which solved the problems of low thermodynamic stability in nano materials,reunion and side effects of the reaction with electrolyte;New methods to synthesize nanoscale particle can try to be explored,and the optimal method is applied in preparation of new materials and classical electrode materials,so as to give full play to nanoscale material size effect and surface effect,improve electrochemical activity of electrode material,promote the industrialization process of nano positive pole materials.

lithium ion battery;battery positive pole materials;lithium cobalt oxide;lithium manganate;lithium iron phosphate;nanomaterials;progress

TQ131.1+1

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.04.009

2012-05-16