新型硫酸鹽三價鉻鍍鉻液和鍍層性能的研究

郭崇武， 賴奐汶

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

新型硫酸鹽三價鉻鍍鉻液和鍍層性能的研究

郭崇武， 賴奐汶

(廣州超邦化工有限公司，廣東廣州 510460)

制定了硫酸鹽三價鉻電鍍鉻新工藝并測試了鍍液和鍍層的性能。該工藝鍍液穩(wěn)定，沉積速度為0.057～0.077 μm/min，鍍層質(zhì)量優(yōu)良。中性鹽霧試驗，恒定濕熱試驗，人造汗液測試及抗化學(xué)污染測試均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。鍍層色澤美觀，δ能夠達(dá)到0.3 μm以上。比較了硫酸鹽和氯化物三價鉻電鍍的特點，采用硫酸鹽鍍鉻，鍍層耐腐蝕性好，原材料消耗成本低。

硫酸鹽;三價鉻電鍍;鍍鉻沉積速度;穩(wěn)定性;耐腐蝕性

引 言

20世紀(jì)90年代以后，三價鉻電鍍工藝研究主要集中在三價鉻鍍裝飾鉻方面，提高鍍液的穩(wěn)定性、改進陽極、改善鍍層外觀色澤和提高鍍鉻沉積速度是這個時期的主要研究課題。早期對氯化物三價鉻鍍鉻的特性研究及應(yīng)用較多。但氯化物溶液三價鉻鍍鉻時在陽極上析出氯氣，對環(huán)境和人體有害，并且原材料消耗成本較高。近幾年硫酸鹽三價鉻鍍鉻得到了快速的發(fā)展，哈爾濱工業(yè)大學(xué)、廣州二輕研究所和武漢大學(xué)等單位對硫酸鹽三價鉻鍍鉻進行了研究，在裝飾性三價鉻鍍鉻方面，廣州二輕研究所經(jīng)過幾年的研究，取得了一些突破性的進展，2006年報道開發(fā)的硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝［1］和對自制的硫酸鹽三價鉻鍍鉻陽極的研究結(jié)果［2］，并將BH-88產(chǎn)品推向國內(nèi)市場。胡慧敏等［3］報道了對三價鉻電鍍的工藝研究，王華等［4］報道了對硫酸鹽三價鉻鍍厚鉻工藝及鍍層性能的研究。鄭劍等［5］報道了對三價鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性的研究。孫化松等［6］報道了常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝。

2003年麥德美公司推出了硫酸鹽三價鉻鍍鉻第三代產(chǎn)品(MacDermidⅢ)，鍍層接近Cr(Ⅵ)電鍍鉻層顏色，在維持鍍層色澤不變的情況下，δ能夠達(dá)到0.3 μm，在提高鍍液的穩(wěn)定性、改善鍍層外觀和提高鍍鉻沉積速度方面取得了突破性的進展，能夠滿足高端產(chǎn)品電鍍裝飾鉻要求［7］。為了提高硫酸鹽三價鉻鍍鉻沉積速度，本文對研制并推廣應(yīng)用Trich-9551硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝加以介紹。

1 三價鉻鍍鉻工藝

1.1 工藝特點

三價鉻鍍鉻鍍層藍(lán)白亮麗，接近Cr(Ⅵ)鍍層的顏色，硬度高，耐磨性好。鍍層δ能夠達(dá)到0.3 μm以上，鍍液覆蓋能力好。操作簡單，便于維護，廢水處理簡單。

1.2 溶液配方及操作條件

經(jīng)過大量實驗確定了Trich-9551三價鉻鍍鉻溶液配方及操作條件如下:

1.3 鍍液的配制

注入3/5鍍液體積的純水于鍍槽中，加熱至55℃，在不斷攪拌條件下慢慢加入Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽使其溶解。在攪拌中加入Trich-9551 B補充劑，然后加2 g/L活性炭粉，θ為48～55℃，保溫6 h過濾鍍液。調(diào)整鍍液pH為3.4，用小電流電解2 h以上，Jκ=0.5 ～2 A/dm2，再加 Trich-9551 M 開缸劑和Trich-9551 WA潤濕劑，試鍍。

1.4 添加劑的作用和補充

Trich-9551 M開缸劑，只在開缸時使用，以保持最佳的鍍液性能，平時無需補加。

Trich-9551 A添加劑(與Trich-9551M開缸劑中的成分相同，只是各成分的比例不同，工藝中按Trich-9551A補加，不列在配方中)，用于維護鍍層的顏色和電流效率，添加越多，沉積速度越快，然而，添加過量時會導(dǎo)致鍍層發(fā)霧和覆蓋能力變差。Trich-9551 A添加劑的補加量應(yīng)控制在100～140 mL/kAh，補加120 mL/kAh比較適宜，要按照少加勤加的原則補加。Trich-9551 A添加劑的分解產(chǎn)物對鍍液的覆蓋能力產(chǎn)生不良影響，霍爾槽試驗發(fā)現(xiàn)，鍍層覆蓋試片的長度減少，需要加1～2 g/L活性炭處理鍍液。用活性炭處理后鍍液一般需要補加0.5～1.0 mL/L Trich-9551 A添加劑。鍍液中有機雜質(zhì)較多時應(yīng)加0.5～1.0 g/L雙氧水處理，然后用活性炭吸附。

Trich-9551 B補充劑，主要用于提供鍍液中的三價鉻鹽和絡(luò)合劑，鍍液中三價鉻離子的質(zhì)量濃度為12～18 g/L，一般控制在15 g/L，可根據(jù)分析數(shù)據(jù)補充，向鍍液中加19.2 mL/L Trich-9551 B補充劑，可提供1 g/L的鉻。Trich-9551 B補充劑的消耗量為1.2 ～1.8 L/kAh。

Trich-9551 CA絡(luò)合劑，用于絡(luò)合鍍液中的三價鉻離子。在Trich-9551 B補充劑中含有絡(luò)合劑，能夠維持鍍液中絡(luò)合劑的平衡，因此，一般不需要另外添加絡(luò)合劑，過量添加會導(dǎo)致電流效率下降。

Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽，含有硫酸鹽和硼酸，用于提高鍍液的導(dǎo)電性和穩(wěn)定pH的作用。一般要求鍍液中硼酸的質(zhì)量濃度為65～75 g/L，根據(jù)硼酸的分析數(shù)據(jù)補加導(dǎo)電鹽，向鍍液中加5 g/L導(dǎo)電鹽，提供硼酸1 g/L。

Trich-9551 WA潤濕劑，主要起潤濕和抑制鉻霧作用，其消耗量為50～100 mL/kAh。

Trich-9551 PF凈化劑，專用于硫酸鹽三價鉻電鍍工藝，沉淀鍍液中的金屬雜質(zhì)，添加量為1～2 mL/L，處理后需加活性炭吸附和過濾鍍液。

在電鍍過程中鍍液pH降低，用30%碳酸鈉溶液提高pH。

2 鍍液性能測試

2.1 鍍鉻沉積速度

鍍霍爾槽試片，取250 mL Trich-9551鍍鉻液，θ為53～55℃，以5 A電流施鍍30 min，用ZD-B智能電解測厚儀(武漢材料保護研究所生產(chǎn))測定鍍鉻層厚度，所得結(jié)果列于表1。表1中還列出了在相同條件下用市場上占主導(dǎo)地位的某品牌硫酸鹽三價鉻鍍液測定的鍍鉻沉積速度。為了便于分析電流密度對鍍鉻沉積速度的影響和電流密度范圍，表1中還給出了試片上各點對應(yīng)的電流密度值［8］。試驗表明，Trich-9551鍍液的鍍鉻沉積速度是某品牌鍍液的1.46～1.90倍，Trich-9551鍍鉻溶液能夠更好地滿足實際生產(chǎn)的需求。

表1 Trich-9551鍍鉻溶液與某品牌鍍鉻溶液沉積速度的比較

2.2 鍍鉻溶液的穩(wěn)定性

用250 mL霍爾槽試驗檢驗鍍鉻溶液的穩(wěn)定性，嚴(yán)格按Trich-9551工藝條件操作，用碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH。每張試片用5 A電流施鍍5 min，每鍍3張試片補加0.15 mL Trich-9551 A添加劑，鍍12張試片補加6 mL Trich-9551 B補充劑，鍍40張試片用活性炭處理鍍鉻溶液一次，然后補加7.5 g Trich-9551 CS導(dǎo)電鹽。在從霍爾槽中取出試片時要盡量減少鍍液的帶出。當(dāng)發(fā)現(xiàn)鍍層不夠白亮?xí)r，用 Trich-9551 PF凈化劑處理鍍液。連續(xù)鍍500張試片，鍍層的厚度和外觀基本保持不變，鍍層對試片的覆蓋長度在75～85 mm內(nèi)，一般在80 mm左右。實驗表明，Trich-9551三價鉻鍍鉻溶液相當(dāng)穩(wěn)定。

3 鍍層性能測試

3.1 鹽霧試驗

在 ABS塑料件上鍍銅-鎳-鉻，采用 Trich-9551三價鉻鍍液施鍍3 min，銅層 δ為9.3 μm，鎳層 δ為11.2 μm，鉻層 δ為 0.17 μm。按照 GB/T 10125-1997鹽霧試驗標(biāo)準(zhǔn)進行中性鹽霧試驗(NNS)72 h，鍍層無明顯變化(未出現(xiàn)變色現(xiàn)象)，滿足客戶對三價鉻鍍鉻層的要求。

3.2 冷熱沖擊試驗

取與鹽霧試驗相同的樣件，按照標(biāo)準(zhǔn) GB/T 2423.22-2002冷熱沖擊試驗方法，由常溫到-20℃環(huán)境下保持30 min，在2～3 min內(nèi)切換到71℃環(huán)境下保持30 min，再放置于常溫下。循環(huán)測試5次，產(chǎn)品表面沒有出現(xiàn)脫皮、起泡和裂紋，鍍層符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

3.3 恒定濕熱試驗

取與鹽霧試驗相同的樣件測試。按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 2423.3-1993恒定濕熱試驗方法，θ在40℃和相對濕度為93%的條件下試驗168 h，鍍鉻層無可見的變化，按客戶要求合格。

3.4 人造汗液測試

取與鹽霧試驗相同的樣件測試。用人造汗液將軟布浸濕，然后用軟布摩擦樣件表面2 min，220次，恢復(fù)120 min后觀察，鍍鉻層無可見的變化，Trich-9551三價鉻鍍鉻層人造汗液測試合格。

3.5 抗化學(xué)污染測試

化學(xué)品為護手霜、防曬液、唇膏、裝底霜、驅(qū)蟲液和烹飪油。樣件為ABS塑料制品，鍍層和厚度與鹽霧試驗樣件相同。

分別將上述六種化學(xué)品涂覆在樣件表面鍍鉻層上，在室溫下存放24 h后，使用干燥的棉布擦去多余的化學(xué)品三次，然后操作如下:

1)使用干燥棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無可見的變化。2)使用水浸濕的棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無可見的變化。3)使用餐具洗滌液稀釋液浸濕的棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無可見的變化。4)使用異丙醇浸濕的棉布擦拭樣件30 s，鍍鉻層無可見的變化。

Trich-9551三價鉻鍍鉻層抗化學(xué)污染測試合格。

3.6 鍍層檢驗

在霍爾槽中，用黃銅試片鍍光亮鎳，然后用Trich-9551三價鉻鍍鉻液鍍鉻，5 A電流施鍍5 min。在顯微鏡下放大1 500倍觀察鍍鉻層，鍍層光滑，無裂紋，無孔隙。

4 與氯化物三價鉻鍍鉻比較

4.1 耐腐蝕性比較

Trich-9551三價鉻鍍鉻是全硫酸鹽鍍鉻溶液，鍍層的耐腐蝕性能高于氯化物鍍鉻溶液。氯化物三價鉻鍍鉻層在潮濕季節(jié)容易長霉點，一般認(rèn)為，氯化物三價鉻鍍鉻溶液中含有高濃度的氯化物，殘留在鍍層孔隙中的氯化物會腐蝕鍍層;氯化物三價鉻鍍鉻層中含有鐵，鐵的偏析導(dǎo)致鍍層的防腐性降低;氯化物三價鉻鍍液使用甲酸鹽絡(luò)合劑，甲酸鹽在陰極上被還原成單質(zhì)碳，碳顆粒夾雜在鍍層中發(fā)生原電池反應(yīng)，使鍍鉻層的耐腐蝕性變差。硫酸鹽三價鉻鍍液中不含氯離子和鐵離子，另外，Trich-9551三價鉻鍍鉻不使用甲酸鹽作絡(luò)合劑，因此，Trich-9551鍍層的耐腐蝕性能較高。

4.2 沉積速度比較

目前電鍍工業(yè)中正在使用的裝飾性三價鉻鍍液，一般來講，硫酸鹽三價鉻鍍鉻的沉積速度比氯化物三價鉻鍍鉻慢，是硫酸鹽三價鉻鍍液的劣勢，Trich-9551工藝在硫酸鹽電鍍裝飾鉻沉積速度方面取得了進展。

做250 mL霍爾槽試驗，取Trich-9551三價鉻鍍液，θ控制在53～55℃，以5 A電流施鍍30 min。取超邦公司Trich-6561氯化物三價鉻鍍液，θ控制在30～35℃，以5 A電流施鍍30 min，測定鍍層的厚度并計算沉積速度，所得結(jié)果列于表2。試驗表明，除了高電流密度區(qū)外，Trich-9551硫酸鹽三價鉻鍍鉻的沉積速度已經(jīng)接近了Trich-6561氯化物三價鉻鍍鉻的沉積速度。因此，用Trich-9551硫酸鹽三價鉻鍍鉻產(chǎn)品代替氯化物三價鉻鍍鉻在沉積速度方面已不存在問題。

表2 Trich-9551與Trich-6561鍍液沉積速度的比較

4.3 成本比較

有關(guān)文獻(xiàn)報道了硫酸鹽和氯化物三價鉻鍍鉻的成本比較［9］，結(jié)果列于表3。由于鈦基涂層陽極比較貴重，開缸時硫酸鹽三價鉻鍍鉻成本較高。氯化物三價鉻鍍鉻在電鍍過程中陽極反應(yīng)以消耗絡(luò)合劑為主，而硫酸鹽三價鉻鍍鉻在陽極上則以水電解為主，因此氯化物三價鉻鍍鉻在電鍍過程中原材料消耗成本較高(消耗絡(luò)合劑甲酸鹽等)。按表3中數(shù)據(jù)計算，1 000 L鍍液通電833 kAh時，兩種鍍鉻溶液的總成本相等，超過833 kAh時，硫酸鹽三價鉻鍍鉻的電鍍成本會低于氯化物三價鉻鍍鉻。

表3 硫酸鹽和氯化物三價鉻鍍鉻成本的比較

5 結(jié)束語

Trich-9551硫酸鹽三價鉻鍍鉻溶液穩(wěn)定，操作簡便，沉積速度快，鍍層接近六價鉻鍍層的色澤，耐腐蝕性好，能夠滿足廣大客戶的要求。

［1］胡耀紅，劉建平，趙國鵬，等.硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝［J］.電鍍與涂飾，2006，2(1):43-45.

［2］胡耀紅，陳力格，趙國鵬，等.三價鉻鍍鉻的陽極研究［J］.材料保護，2006，39(4):26-28.

［3］吳慧敏，艾佑宏，吳瓊.三價鉻電鍍鉻的工藝研究［J］.表面技術(shù)，2007，36(1):62-64.

［4］王華，曾振歐，趙國鵬，等.硫酸鹽溶液體系中三價鉻鍍厚鉻工藝及鍍層性能研究［J］.電鍍與涂飾，2007，26(6):13-17.

［5］鄭劍，屠振密，李寧，等.三價鉻電鍍裝飾鉻工藝及特性研究［J］.材料保護，2008，41(3):24-27.

［6］孫化松，屠振密，李永彥，等.常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝［J］.材料保護，2010，43(1):25-27.

［7］張北田.裝飾性三價鉻TriMacⅢ［C］//第十屆海峽兩岸表面精飾循環(huán)經(jīng)濟研討會論文集.寧波:寧波市經(jīng)濟委員會，2007:108-115.

［8］張允誠，胡如南，向榮.電鍍手冊(上冊)［M］.北京:國防工業(yè)出版社，1997:1022-1024.

［9］張立茗，陳蔡喜.氯化物與硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝性能比較［C］//2008年中國電鍍技術(shù)研討會論文集.廣州:國家電鍍生產(chǎn)力促進中心，2008:37-41.

Performance of Plating Solution and Coating of New Sulfate Trivalent Chromium Plating

GUO Chong-wu，LAI Huan-wen
(Guangzhou Ultra Union Chemicals Ltd，Guangzhou 510460，China)

New technology of sulfate trivalent chromium plating was established and performance of plating solution and coating were tested.The plating solution was stable，the plating rate was fast as 0.055 ～0.075 μm/min，and the coating was excellent.Salt spray testing(NNS)，basic environmental testing(damp heat，steady state)，synthetic sweat testing，and chemical pollution resistance testing all met the needs of standards.The chromium coating color was beautiful and the thickness could exceed 0.3 μm.Characteristics of sulfate system and chloride system for trivalent chromium plating were compared and results showed that when using sulfate system the coating was better and the cost was less.

sulfate system;trivalent chromium plating;chromium plating rate;stability;corrosion resistance

TQ153.11

A

1001-3849(2012)01-0009-04

2011-03-04

2011-05-09