金屬封孔劑用表面活性劑研究

吳小明，劉宏，吳銀豐，劉倩源

（廣州天至環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 廣州 510300）

【腐蝕防護】

金屬封孔劑用表面活性劑研究

吳小明，劉宏，吳銀豐，劉倩源*

（廣州天至環(huán)?？萍加邢薰?，廣東 廣州 510300）

為了篩選出適用于GF419封孔劑的最優(yōu)表面活性劑，選擇碳氫表面活性劑、氟表面活性劑和生物表面活性劑為研究對象，考察其單一體系和復(fù)合體系的清洗能力、凈水性及其對GF419封孔劑防腐性能的影響，確定了復(fù)合表面活性劑的較佳配比為m(AEC-9Na)∶m(15-S-9)∶m(FSH)∶m(JBR215)= 5∶2∶3∶15。3種表面活性劑復(fù)配后顯示出良好的協(xié)同效應(yīng)，清洗能力和凈水性優(yōu)異，并使工作液的表面張力顯著降低。經(jīng)該封孔劑封孔后，鍍層的鹽霧腐蝕時間達到96 h。

金屬鍍層；封孔劑；表面活性劑；協(xié)同效應(yīng)；清洗能力；凈水性；耐蝕性

1 前言

金屬材料受到周圍介質(zhì)的作用而發(fā)生狀態(tài)變化，轉(zhuǎn)變成新相從而遭受破壞的現(xiàn)象稱為金屬的腐蝕[1]。金屬暴露在大氣環(huán)境中，空氣中的塵土、腐蝕性氣體、有機氣體等都會使其發(fā)生腐蝕，生成絕緣異物。在干燥的環(huán)境中，金屬錫、銅、銀表面易發(fā)生干腐蝕，以氧化、硫化為主[2]；在潮濕環(huán)境中，空氣中的腐蝕氣體或塵土溶于水形成電解液，引發(fā)電化學(xué)腐蝕。據(jù)估計，每年由于金屬腐蝕造成的直接損失約占國民經(jīng)濟生產(chǎn)總值的1.5% ～ 4.2%[3]。目前，常見的金屬腐蝕防護方法有：選用耐蝕材料、陽極保護、陰極保護、緩蝕劑、涂層保護、氧化處理等[4]。其中，涂層保護中的施加金屬鍍層是應(yīng)用最廣泛的措施。但由于工藝水平所限，施加的金屬鍍層往往呈現(xiàn)出結(jié)晶缺陷，表現(xiàn)為畸形結(jié)晶和鍍層微孔。這些結(jié)晶缺陷處的金屬晶體處于活性態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)，很容易成為外界腐蝕金屬材料的起點。

為修復(fù)鍍層結(jié)晶缺陷，業(yè)界普遍采用封孔劑保護體系在鍍層表面形成保護膜的方法。雖然鍍層表面的畸形結(jié)晶由于保護膜的作用而反應(yīng)活性降低，但普通的封孔處理很難清除鍍層微孔內(nèi)部的殘留物。鍍層微孔里不可避免地殘留各工序的處理藥水，包括電鍍制程中使用的各種鹽(金屬離子與酸根離子)和產(chǎn)生的金屬離子化合物雜質(zhì)、電鍍藥水中的各種有機物添加劑及其在施鍍過程中產(chǎn)生的各種小分子有機化合物等。這些鍍層微孔里的殘留物恰好與基材金屬、金屬鍍層構(gòu)成了電化學(xué)腐蝕的三要素，即電解質(zhì)、惰性金屬和活性金屬，從而引發(fā)嚴重的電化學(xué)腐蝕。因此，如何有效去除鍍層微孔殘留物、切斷內(nèi)部電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，是封孔劑保護體系發(fā)揮金屬防護作用的關(guān)鍵。

針對鍍層微孔殘留物的問題，天至著手研發(fā)了GF419型封孔劑，它主要由緩蝕劑、pH調(diào)節(jié)劑、螯合劑、助洗劑、表面活性劑等組成。其中，pH調(diào)節(jié)劑用于提供封孔劑工作的最佳弱堿性環(huán)境；螯合劑和助洗劑用于清除鍍層的微孔殘留物；緩蝕劑則是與鍍層表面金屬(包括微孔內(nèi)部的鍍層表面)作用成膜，隔離腐蝕介質(zhì)對鍍層的侵蝕。但是鍍層微孔的孔徑非常小，一般不超過100 nm，僅依靠常規(guī)的碳氫表面活性劑無法使螯合劑、助洗劑和緩蝕劑進入微孔內(nèi)部發(fā)揮作用。因此，選用何種表面活性劑對于封孔劑性能的發(fā)揮至關(guān)重要。

依據(jù)金屬工件的腐蝕特性，封孔劑中的表面活性劑需滿足以下條件才能保證其卓越的耐蝕防護性能。

(1) 優(yōu)異的清洗能力。封孔劑用表面活性劑只有足夠地降低體系的表面張力，提高潤濕滲透性能，發(fā)揮優(yōu)良的乳化性能和增溶能力，才能保證功能物質(zhì)充分深入鍍層微孔內(nèi)部發(fā)揮作用，清洗殘留。

(2) 優(yōu)良的凈水性。在業(yè)界，凈水性是指吸附在金屬表面的表面活性劑經(jīng)水洗后從金屬表面解吸附脫除的速度和程度。如果表面活性劑經(jīng)少量次數(shù)的水洗即可從金屬表面完全解吸附脫除，則其凈水性優(yōu)異。金屬工件采用封孔劑處理后，殘留在其表面的工作液必須具有良好的凈水性，以免對工件造成影響。

基于此，本文考察了碳氫表面活性劑、生物表面活性劑、氟表面活性劑等 3種不同表面活性劑及其復(fù)配體系的清洗能力和凈水性，并在GF419封孔劑的其他組分及使用工藝確定的基礎(chǔ)上，進一步研究了這些表面活性劑體系對GF419防護性能的影響，以綜合評價、篩選適用于GF419的最優(yōu)表面活性劑，優(yōu)化配方。

2 試驗

2. 1 試劑與儀器

試劑：非離子型碳氫表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚Tergitol 15-S-9，美國陶氏化學(xué)；陰離子型碳氫表面活性劑醇醚羧酸鹽AEC-9Na(28)，上海發(fā)凱化工；氟表面活性劑Zonyl?FSH，美國杜邦；生物表面活性劑鼠李糖脂JBR215，美國Jeneil 生物科技；異構(gòu)烷烴溶劑Isopar-H，美國?？松梨冢挥退?、異丙醇和硫酸，試劑級，廣東西隴化工有限公司；A08生物除油劑，廣州天至環(huán)?？萍加邢薰尽?/p>

儀器設(shè)備：Phoenix 450型表面張力測試儀，韓國SEO公司；YWX/Q-150型鹽霧箱，廣州工文試驗設(shè)備有限公司。

2. 2 清洗能力測試

表面活性劑的清洗能力由其表面活性、乳化性能和增溶能力共同決定。本測試旨在評價不同體系表面活性劑的清洗能力。采用不同的表面活性劑，分別配制成質(zhì)量濃度為12.5 g/L的水溶液。不同表面活性劑體系見表1。各取5 L不同體系的表面活性劑溶液，分別滴入5 mL混合油，混合油為Isopar-H和油酸的混合液(體積比為9∶1)，不攪拌，靜態(tài)觀察油污在各個溶液中的分散情況，考察表面活性劑的乳化性能。待油污分散均勻后，繼續(xù)向各組溶液中滴加5 mL混合油，考察表面活性劑的增溶能力。

表1 不同表面活性劑體系Table1 Different surfactant systems

2. 3 凈水性測試

凈水性測試目前尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，本文的測試方法由多年相關(guān)工作和研究經(jīng)驗總結(jié)而來。

測試工件：黃銅哈氏片。哈氏片依次經(jīng)A08生物除油劑脫脂、5%(質(zhì)量分數(shù))稀硫酸酸洗、完全水洗、異丙醇脫水、冷風(fēng)吹干的預(yù)處理后，用濾紙包裹放入硅膠干燥器中儲存?zhèn)溆谩＝?jīng)上述預(yù)處理的哈氏片必須在30 min以內(nèi)進行后續(xù)實驗，以免哈氏片被空氣中的氧氣氧化生成氧化膜而影響實驗效果。

將不同表面活性劑體系配制成質(zhì)量濃度為12.5 g/L的水溶液，各取500 mL。同時準(zhǔn)備500 mL的純水若干份。上述液體均置于干凈的燒杯中。將經(jīng)預(yù)處理的哈氏片分別浸入不同的表面活性劑溶液中10 s，取出，垂直靜置30 s至無液滴滴落，然后放入500 mL純水中浸泡10 s，取出。以潔凈的手指輕輕觸摸哈氏片表面，若手指感覺滑、膩，則判斷哈氏片表面吸附的表面活性劑未洗凈。再將哈氏片放入另一份500 mL純水中重復(fù)上述浸泡與手指觸摸試驗，直至手感為澀、滯，則判斷哈氏片表面吸附的表面活性劑已被清洗脫除干凈。記錄純水浸泡清洗的次數(shù)。每一表面活性劑體系做3個平行試驗，結(jié)果取其平均值。

2. 4 耐蝕性能評價

測試工件為通用型銅素材。采用普通電鍍工藝，鎳底鍍層膜厚1.0 ～ 1.5 μm，金鍍層膜厚＞0.05 μm，鍍層結(jié)晶質(zhì)量屬普通水平，畸形結(jié)晶與鍍層微孔數(shù)量不超出業(yè)界的普通要求范圍。

將不同表面活性劑體系與 GF419的其他組分按1∶3的質(zhì)量比混合，再以純水稀釋20倍制成工作液，測試表面張力。采用 8組工作液分別對工件進行封孔處理，處理條件為：溫度50 °C，封孔處理120 s，取出水洗，100 °C熱風(fēng)干燥 100 s。然后依據(jù) GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》標(biāo)準(zhǔn)，對經(jīng)封孔處理的工件樣品進行中性鹽霧測試，測試過程中每隔12 h取樣品觀察一次。每組進行3個平行試驗，試驗結(jié)果取各組平均值。以工件在鹽霧測試中開始出現(xiàn)腐蝕的時間來評價表面活性劑的效力。

3 結(jié)果與討論

3. 1 不同體系表面活性劑的清洗能力

不同體系表面活性劑的清洗能力見表 2?？梢钥闯?，單一的非離子型和陰離子型碳氫表面活性劑(體系1和 2)都不同程度地存在乳化速度慢、對油污的增溶能力差的缺點。但經(jīng)復(fù)配后(體系5)，乳化速度加快，增溶能力增強。這可能是由于陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑混合后，在溶液中形成混合膠團，使界面吸附速度提高，表面張力下降，潤濕性提高，從而清洗能力得到提高[5]。但是以小時為單位的乳化速度和較弱的油污增溶能力，無法滿足封孔劑的性能要求。

表2 不同表面活性劑體系的清洗能力Table 2 Cleaning ability of different surfactant systems

表2結(jié)果顯示，氟表面活性劑(體系3)對油污的分散效果很差，無乳化能力和增溶能力。當(dāng)它與碳氫表面活性劑復(fù)配后(體系6)，顯示出一定的協(xié)同效應(yīng)，可在一定程度上乳化油污，但增溶能力很差，24 h仍無法將油污分散均勻。生物表面活性劑(體系 4)的清洗能力極佳，可快速乳化油污，又具有優(yōu)異的油污增溶能力。丁立孝等[6]的研究也表明，生物表面活性劑乳化性能優(yōu)良。但是，目前生物表面活性劑主要由微生物產(chǎn)生，其種類和產(chǎn)量取決于產(chǎn)生菌的種類、培養(yǎng)條件和分離純化手段。受當(dāng)前技術(shù)水平所限，生物表面活性劑的產(chǎn)量比較低，生產(chǎn)成本為化學(xué)表面活性劑的3 ～10倍[7]。將生物表面活性劑和碳氫表面活性劑按一定比例復(fù)配(體系7)后，清洗性能得到保持，且成本得到較好的控制。

將碳氫表面活性劑、生物表面活性劑和氟表面活性劑復(fù)配(體系8)，復(fù)合溶液6 ～ 7 min便可乳化油污，對油污的增溶能力比只有生物表面活性劑和碳氫表面活性劑的混合液有一定幅度的提升。其原因可能是由于新加入的氟表面活性劑比碳氫表面活性劑具有更強的表面吸附趨勢[8]，三者的混合體系表面飽和吸附層中的氟表面活性劑使混合液獲得較低的表面張力，使其具有更優(yōu)良的清洗能力。一般碳氫鏈表面活性劑的應(yīng)用濃度需在0.1% ～ 1.0%之間，此時水溶液的表面張力只能降到 30 ～ 35 mN/m，而氟表面活性劑的用量在0.005% ～ 0.100%時，就能使水溶液的表面張力降至20 mN/m以下[9]。但目前氟表面活性劑的合成仍較困難。據(jù)估計，每年全球的氟表面活性劑產(chǎn)量只有幾萬噸[10]，因此價格昂貴。所以在保證金屬封孔劑性能的前提下，應(yīng)盡量控制氟表面活性劑的用量。三者復(fù)配的復(fù)合型表面活性劑由于控制了價格昂貴的生物表面活性劑和氟表面活性劑的用量，生產(chǎn)成本和工業(yè)應(yīng)用成本大幅降低，可以作為封孔劑中的優(yōu)選配方。

3. 2 不同體系表面活性劑的凈水性

表面活性劑的凈水性與多種因素有關(guān)，包括表面活性劑極性基團與金屬表面的吸附作用，以及表面活性劑與水的作用。前者越大，則凈水性越差；后者越大，則凈水性越好。其中，表面活性劑與水的作用又與表面活性劑極性官能團與水的作用及表面活性劑形成膠束的其他物質(zhì)與水的作用，表面活性劑所帶的電荷、是否容易極化等有關(guān)。洗脫哈氏片表面吸附的表面活性劑需要水洗的次數(shù)越少，表明該表面活性劑的凈水性越好，反之則越差。試驗發(fā)現(xiàn)，表面活性劑體系1 ～ 8的水洗次數(shù)依次為：4 ～ 5次、3 ～ 4次、未測試、1 ～ 2次、3 ～ 4次、＞4次、2次和2次?？梢钥闯觯瑔我魂庪x子表面活性劑的凈水性優(yōu)于非離子表面活性劑，二者復(fù)配后的凈水性與單一的陰離子表面活性劑相當(dāng)。單一的氟表面活性劑由于在清洗能力測試中顯示其不具有乳化與油污增溶能力，已不符合封孔劑的要求，所以未做凈水性測試。氟表面活性劑與陰離子型碳氫表面活性劑復(fù)配后，凈水性差，無法滿足封孔劑性能要求。單一的生物表面活性劑由于活性官能團眾多，凈水性極佳，與碳氫表面活性劑復(fù)配后，純水只需洗脫 2次，凈水性優(yōu)異；碳氫表面活性劑、氟表面活性劑和生物表面活性劑三者的復(fù)配體系，協(xié)同效應(yīng)明顯，只需純水洗脫2次即可，凈水性優(yōu)異。因此，綜合考慮成本和凈水性，選擇復(fù)合型表面活性劑體系8為封孔劑GF419的較優(yōu)表面活性劑。

3. 3 不同體系表面活性劑對封孔劑防腐性能的影響

不同體系表面活性劑對封孔劑的防腐性能影響見表3。

表3 不同表面活性劑體系對封孔劑耐蝕性能的影響Table 3 Effect of different surfactant systems on the corrosion resistance of pore-sealing agent

由表 3可知，單一的碳氫表面活性劑及其復(fù)配體系的工作液表面張力處于30 ～ 36 mN/m范圍，采用它們處理工件，鹽霧測試36 h出現(xiàn)腐蝕，與目前業(yè)界不使用封孔劑處理的工件經(jīng)鹽霧測試12 h甚至更短的時間即出現(xiàn)腐蝕相比，耐蝕性增強，但是提升程度有限。原因可能是由于碳氫表面活性劑體系的表面張力過高，封孔劑無法完全潤濕工件及清洗鍍層微孔，使微孔內(nèi)部的殘留物引發(fā)電化學(xué)腐蝕所致。由單一的氟表面活性劑或單一的生物表面活性劑，又或其各自與碳氫表面活性劑復(fù)配制成的工作液，其表面張力較碳氫體系大幅下降，工件耐蝕性能也相應(yīng)增強，表明工作液的表面張力對封孔劑的耐蝕性有一定的影響。與第4、5生物表面活性劑體系相比，第3、6體系的氟表面活性劑具有更低的表面張力，后者比前者降低了 24%左右，但工件的耐蝕性卻不及前者。這表明封孔劑的性能不僅僅由工作液表面張力決定，也與體系的清洗能力有關(guān)。將碳氫表面活性劑、生物表面活性劑和氟表面活性劑復(fù)配后，工作液表面張力低至20 mN/m，工件耐蝕性能最高。這可能是由于三者復(fù)配后顯示出協(xié)同效應(yīng)，賦予工作液極低的表面張力，使封孔劑可以完全滲透潤濕工件鍍層表面及微孔。此時，生物表面活性劑組分聯(lián)合封孔劑中的螯合劑、助洗劑和緩蝕劑順利進入微孔內(nèi)部發(fā)揮清洗作用，清除了大部分引發(fā)腐蝕隱患的殘留液體。

4 結(jié)論

考察了碳氫表面活性劑、氟表面活性劑和生物表面活性劑及其復(fù)配體系的清洗能力和凈水性，研究了這些表面活性劑體系對 GF419封孔劑防腐性能的影響。研究結(jié)果表明，同時含有 3種表面活性劑的復(fù)配體系具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，清洗能力和凈水性優(yōu)異。GF419采用 m(AEC-9Na)∶m(15-S-9)∶m(FSH)∶m(JBR215)= 5∶2∶3∶15為復(fù)合表面活性劑后，工作液表面張力顯著降低，為20 mN/m。經(jīng)該封孔劑處理后的鍍層耐鹽霧腐蝕的時間達到96 h。該復(fù)合表面活性劑對鍍層微孔殘留物的清洗能力大幅提升，對金屬的防護性能顯著增強。

復(fù)合表面活性劑體系中，氟表面活性劑的主要功能是降低工作液的表面張力，生物表面活性劑的主要功能是提供優(yōu)異的清洗能力，但兩者均價格昂貴，高含量體系的高成本必將會阻礙其推廣使用。引入碳氫表面活性劑，既可為二者的性能發(fā)揮提供良好的協(xié)同效應(yīng)，又使成本得到較好控制。三者復(fù)合的表面活性劑體系性能成本兼顧性好，成為支持GF419高強度防護金屬封孔劑的重要組分。

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Study on surfactants used for metal pore-sealing agent

// WU Xiao-ming, LIU Hong, WU Yin-feng, LIU Qian-yuan*

Three types of surfactants, including hydrocarbon-based, fluorinated, and biological surfactants, were studied to find out an optimal surfactant composition suitable for GF419 metal pore-sealing agent. The cleaning ability and rinsing performance for single and composite surfactant systems and there effect on the anti-corrosion property of pore-sealing agent GF419 for metals were examined. A composite surfactant system containing four surfactants was determined with a mass ratio of AEC-9Na : 15-S-9 : FSH : JBR215 equal to 5 : 2 : 3 : 15. This composite surfactant system has excellent synergetic effect and remarkable cleansing and rinsing ability, and is able to significantly reduce the surface tension of GF419 working solution. After treating with the pore-sealing agent, the time to failure in salt spray corrosion testing of the deposit is up to 96 h.

metal coating; pore-sealing agent; surfactants; synergetic effect; cleansing ability; rinsing ability; corrosion resistance

TANTZ Environmental Technologies Ltd., Guangzhou 510300, China

TG174.42

A

1004 – 227X (2012) 08 – 0036 – 04

2012–02–16

2012–03–14

吳小明（1970–），男，湖北人，四川大學(xué)理學(xué)學(xué)士，工程師，主要從事金屬表面處理劑的研究工作。

劉倩源，碩士，(E-mail) mandy.liu@tantz.com.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]