鉬酸銨生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

李來平，劉 燕，王國棟，張文鉦

（西北有色金屬研究院，陜西西安，710016）

鉬酸銨生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

李來平，劉 燕，王國棟，張文鉦

（西北有色金屬研究院，陜西西安，710016）

鉬酸銨可用作生產(chǎn)鉬粉、鉬金屬制品的前驅(qū)體，可廣泛用作化學試劑、催化劑、阻燃劑及藥物等。簡要介紹了鉬酸銨的品種，國內(nèi)外生產(chǎn)概況及生產(chǎn)工藝。重點介紹了近幾年鉬酸銨生產(chǎn)工藝的技術(shù)創(chuàng)新，如表面活性劑的應(yīng)用，蒸發(fā)設(shè)備的改進，連續(xù)結(jié)晶器的引入，循環(huán)萃取-反萃法的采用以及浸出劑的添加等，并對中國鉬酸銨行業(yè)的發(fā)展提出建議。

鉬酸銨；七鉬酸銨；技術(shù)創(chuàng)新

鉬酸銨是由陽離子銨和各類多鉬酸根陰離子組成的一種鹽類。MoO3-NH3-H2O體系復雜多變，當介質(zhì)從堿性過渡到酸性時，（MoO4）2-轉(zhuǎn)變成（Mo7O24）6-、（Mo3O10）2-或（Mo4O13）2-。 鉬酸鹽溶液中各種鉬離子之間的平衡關(guān)系如下：

各類鉬酸銨的形成與pH密切相關(guān)，因此鉬酸銨品種繁多。同一種鉬酸銨如四鉬酸銨尚存在α、β、γ等多型，這些鉬酸銨的晶型、溶解性、粒徑、分解溫度等都各不相同。

鉬酸銨在國民經(jīng)濟中起著舉足輕重的作用，特別是常見的二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨尤為重要。二鉬酸銨成分比較單一，粒度均勻，流動性好。四鉬酸銨晶粒均勻，熱穩(wěn)定性好，而且熱演變過程中不生成中間化合物。七鉬酸銨的水溶性較其他鉬酸銨好。這3種鉬酸銨是生產(chǎn)化學純?nèi)趸f不可缺少的前軀體，化學純?nèi)趸f是生產(chǎn)鉬加工材料（如鉬棒、鉬粉等）的重要原料，它還廣泛用作生產(chǎn)各類鉬化學品，如光學裝置、化學傳感器、特種玻璃等，應(yīng)用范圍仍在不斷拓展。另外，十二鉬酸銨晶體呈現(xiàn)規(guī)則的六棱柱狀，晶體純度高，雜質(zhì)含量低，主要用于制備高純鉬粉、碳化鉬粉和氮化鉬催化劑等。八鉬酸銨有難溶于水的特點，主要用于制備高效環(huán)境友好型阻燃抑煙材料。

1 鉬酸銨生產(chǎn)概況

1.1 中國鉬酸銨生產(chǎn)概況

中國從1960年開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，1964年吉林鍺廠大規(guī)模生產(chǎn)鉬酸銨，1988年四鉬酸銨的產(chǎn)量約1 000 t，2000年后鉬酸銨生產(chǎn)有了長足發(fā)展，目前金鉬集團有限公司可生產(chǎn)二鉬酸銨、四鉬酸銨和七鉬酸銨等產(chǎn)品，產(chǎn)能大約為3萬t/a。2010年中國鉬酸銨的產(chǎn)能達4.5萬t/a，居世界前列。由于多種原因，除金鉬集團有限公司和洛鉬集團有限公司等少數(shù)廠家外，中國多數(shù)公司為中小型鉬酸銨生產(chǎn)廠，以生產(chǎn)四鉬酸銨為主。

1.2 中國鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

沈裕軍等［1］提出了一種通過加壓氨浸從鉬精礦中提取鉬酸銨的方法。將鉬精礦加入到裝有質(zhì)量分數(shù)為5%~15%氨水的高壓釜中，通入氧氣至氧分壓為0.4~1.0 MPa，在140~200℃時加壓氨浸反應(yīng) 3~6 h，將反應(yīng)得到的礦漿過濾，濾液蒸氨后經(jīng)酸沉、過濾洗滌得鉬酸銨。如果鉬精礦含有銅，在蒸氨前先對濾液進行萃取分離和反萃，反萃液經(jīng)電解得到銅，萃銅余液再進行蒸氨及后續(xù)處理。如果鉬精礦中含有錸，在蒸氨前先將濾液進行萃取和反萃，然后將反萃液經(jīng)純化，萃錸余液再進行蒸氨及后續(xù)處理。該工藝比較靈活，可根據(jù)鉬精礦中雜質(zhì)的種類選擇不同工藝。該方法具有使用范圍廣、成本低、環(huán)保安全、資源綜合利用率高等優(yōu)點。

唐軍利等［2］研究了通過添加分散劑制備二鉬酸銨的方法。配制一定濃度的氨水，加入一定量四鉬酸銨溶液中，升溫使之完全溶解，蒸發(fā)至一定濃度加入分散劑，控制蒸發(fā)至有大量晶體產(chǎn)生，停止加熱，對晶漿抽濾，烘干濾餅得二鉬酸銨。該產(chǎn)品的費氏粒度大于30 μm，松裝密度大于1.25 g/cm3。該工藝流程簡單，操作方便。

丁舜［3］研究了表面活性劑在納米八鉬酸銨制備中的應(yīng)用。八鉬酸銨作為抑煙阻燃劑在發(fā)達國家已獲得廣泛應(yīng)用，在中國的研究已深入開展。表面活性劑在納米粉體分散中起著主要作用，一方面它可吸附在納米微粒表面，形成膜層防止顆粒再團聚；另一方面起到分散劑的作用，促進凝粒與介質(zhì)的互溶性，使體系均勻。

制備八鉬酸銨的具體方法如下，在一定的溫度和適宜的銨鉬比條件下，將高純?nèi)趸f溶解在七鉬酸銨溶液中，在反應(yīng)體系中加入適量表面活性劑（氯化十二烷基三甲基銨），使溶液中形成眾多納米反應(yīng)器，降低溶液中銨鉬分子間引力和離子的締合力，進而降低形成的晶核粒子碰撞幾率，有效阻止粒子的團聚，使產(chǎn)物粒徑小且均勻，粒徑分布范圍變窄。在眾多表面活性劑中，陰離子表面活性劑對反應(yīng)產(chǎn)物粒徑的改變明顯優(yōu)于其他類型的表面活性劑，烷基銨鹽表面活性劑最佳。該工藝配方已應(yīng)用于實際生產(chǎn)中，效果理想，可獲得平均粒徑在80 nm（粒徑小于20 nm的占90%以上）左右的八鉬酸銨產(chǎn)品。

李曉文等［4］報道了某企業(yè)對傳統(tǒng)蒸發(fā)設(shè)備的改造，將蒸發(fā)罐外加熱夾套由800 mm改成450 mm，保證在溶液蒸發(fā)結(jié)束后或冷卻結(jié)晶前，罐內(nèi)液面高度比罐外加熱夾套高100~150 mm，避免罐壁物料進入產(chǎn)品影響質(zhì)量；另外，蒸發(fā)罐攪拌電機加變頻器，控制溶液線速度為210 m/s，以滿足產(chǎn)品結(jié)晶所需條件，控制產(chǎn)品粒度，使其分布均勻。對蒸發(fā)設(shè)備改造后，鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有所提高，但與國外產(chǎn)品相比還有一定差距。

李峰［5］報道了某企業(yè)于2008年引進連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器制備二鉬酸銨。所謂連續(xù)式蒸發(fā)結(jié)晶器是指溶液的加熱、蒸發(fā)以及結(jié)晶同時在不同容器內(nèi)進行。該設(shè)備有3個獨立的工作區(qū)域，即加熱區(qū)、蒸發(fā)與濃縮區(qū)以及結(jié)晶室分區(qū)，3個區(qū)域同時作業(yè)，其中結(jié)晶室的結(jié)構(gòu)最為關(guān)鍵，它直接影響產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、相貌、純度及其粒度分布等性能。此外，連續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備還有熱力蒸汽再壓縮 （TVR）及低溫蒸汽結(jié)晶（MVR）等設(shè)備。該設(shè)備的主要結(jié)構(gòu)有強制外循環(huán)式、循環(huán)筒-擋板式結(jié)晶器以及奧斯陸流化床式等。在制備二鉬酸銨過程中，國外多采用連續(xù)結(jié)晶方法，如智利Molymet公司采用硫酸酸洗、離子交換除雜后再連續(xù)結(jié)晶生產(chǎn)二鉬酸銨（ADM），德國Starck公司采用萃取法生產(chǎn)ADM等。

中國某鉬酸銨廠，以含鉬45%~50%（質(zhì)量分數(shù)）且雜質(zhì)含量高的工業(yè)氧化鉬生產(chǎn)四鉬酸銨。具體工藝為：將工業(yè)氧化鉬用適量濃度的硝酸酸浸，過濾，濾液采用離子交換回收鉬。濾餅先進行一次氨浸，然后過濾，向濾液中通入硫化銨除雜，固液分離，將得到的液體用硝酸酸沉、過濾，母液返回酸洗過程，濾餅經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶、烘干得到四鉬酸銨。一次氨浸時得到的濾渣進行二次氨浸和三次氨浸。該工藝制取1 t四鉬酸銨約消耗工業(yè)氧化鉬1.2 t、硝酸0.65 t（質(zhì)量分數(shù)為 97%）、液氨 0.36 t（質(zhì)量分數(shù)為 99.8%）、水 5.5 t、電力900 kW·h，回收率約96%~97%。

1.3 國外鉬酸銨的生產(chǎn)概況

1930年C.V.Iredell等發(fā)明了鉬酸銨生產(chǎn)方法，并進行了批量生產(chǎn)。1931年美國AMAX公司開始批量生產(chǎn)鉬酸銨，目前是世界大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家之一。德國Starck公司也是世界特大型鉬酸銨生產(chǎn)廠家。這些公司目前都是以生產(chǎn)二鉬酸銨和七鉬酸銨為主，此外還以二鉬酸銨為前軀體生產(chǎn)各種鉬加工材，如鉬粉、鉬棒、鉬靶材等。

1.4 國外鉬酸銨生產(chǎn)工藝及技術(shù)創(chuàng)新

美國AMAX公司以含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬為原料生產(chǎn)七鉬酸銨［6］。首先將含雜質(zhì)的工業(yè)氧化鉬用熱水浸出，配制濃度為20%~50%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的漿料，在80℃左右的條件下攪拌水浸約1 h后過濾，濾液pH為2~3，用Amerlite IR120型陽離子交換樹脂進行離子交換，再用酸脫去樹脂上的陽離子，廢液用石灰中和后送往廢料場，交換柱中的液體含鉬酸，送氨浸工序。將濾餅調(diào)漿至質(zhì)量分數(shù)為20%~50%，用氨水在20~30℃下浸出3~4 h，使氧化鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸銨。過濾后濾餅主要成分為硅鋁酸鹽脈石礦物和部分氫氧化鐵雜質(zhì)等氨不溶物，送至廢料場。濾液送入蒸發(fā)結(jié)晶裝置，在90~98℃下蒸發(fā)除去氨和水，結(jié)晶出ADM，干燥后得產(chǎn)品。母液送入pH調(diào)節(jié)槽，調(diào)節(jié)溫度為55℃，通入CO2氣體（也可以用硫酸、鹽酸或硝酸，但最佳選擇為CO2），調(diào)整母液pH為6.3~7.0，調(diào) NH3與 MoO3物質(zhì)的量比從 0.86∶1 至 1.25∶1。溫度約55℃時七鉬酸銨質(zhì)量濃度為300~500 g/L，接近飽和。再在10~20℃下冷卻結(jié)晶使ADM析出、過濾，鉬酸銨濾液返回至ADM蒸發(fā)結(jié)晶裝置。

另一種工藝是將熱水洗滌工業(yè)氧化鉬的溶液用IRA-93型陰離子樹脂（即叔胺樹脂）處理。具體步驟為：先將工業(yè)氧化鉬用熱水浸，中和濾液，再采用陰離子樹脂處理，用氨水解吸獲得鉬酸銨溶液。氨浸濾餅，氨浸液與離子交換得到的鉬酸銨溶液一起進行真空蒸餾，該工藝蒸餾時不需調(diào)節(jié)pH，蒸發(fā)出的氨和水經(jīng)冷凝器冷卻至緩沖瓶中，返回至氨浸工序。蒸發(fā)得到的鉬酸銨溶液在20℃或稍低的溫度下冷卻結(jié)晶，經(jīng)過濾、真空干燥得高純七鉬酸銨產(chǎn)品。冷卻過程得到的鉬酸銨母液返回緩沖器中 （而非直接返回蒸發(fā)結(jié)晶裝置）。該工藝的水浸、氨浸、過濾等步驟與AMAX公司的工藝相同。但整個過程只生產(chǎn)高純七鉬酸銨，直收率高。

B.V.Evgenevich等［7］公布了一種七鉬酸銨或二鉬酸銨的生產(chǎn)工藝。即將工業(yè)氧化鉬溶解在氨水中，調(diào)pH為6.0~6.8，得到三氧化鉬含量為20%~24%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的鉬酸銨溶液，在20~30℃下過濾，濾液于50~70℃蒸發(fā)濃縮至三氧化鉬含量為36%~40%，經(jīng)冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。該方法的缺點是蒸發(fā)濃縮過程能耗大，整個過程沒有除雜步驟，獲得的仲鉬酸銨（AHM）純度和產(chǎn)率都比較低。

Viktor Stoller等［8］公布了一種制備七鉬酸銨的方法。即先用氫氧化鈉溶解工業(yè)氧化鉬得鉬酸鈉溶液，過濾，濾液pH=2.5，用含雙十三胺有機相萃取得到負載鉬有機相，將其中一分部引入用于反萃的攪拌器中，同時向該攪拌器中加入氨溶液和冷卻結(jié)晶得到的母液，調(diào)節(jié)氨鉬物質(zhì)的量比為1.20∶1，獲得鉬質(zhì)量分數(shù)為19.24%的反萃液（反萃率為94.5%）。將反萃液在15~20℃下冷卻結(jié)晶制取七鉬酸銨。另一分部含鉬有機相引入攪拌器中，同時將第一次反萃有機相也通入該攪拌器中，再加入適量的氨溶液和冷卻結(jié)晶后的母液反萃，反萃液經(jīng)真空蒸餾得到二鉬酸銨。反萃有機相經(jīng)兩次水洗使其再生。第一次水洗用的液體來自第二次水洗液，該過程可合理利用資源。該工藝的優(yōu)點是在制備高純七鉬酸銨過程中避免了能耗高以及產(chǎn)品中氨含量過高的缺點，直收率高，資源得到合理利用。

V.J.Ketcham 等［9］公 布 了 POX-MoSX 法 ， 該法可經(jīng)濟有效地從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦置入襯有聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在200℃和2 MPa條件下通氧壓煮約2 h。在該過程中，95%的MoS2被氧化為可溶性氧化鉬水合物，其余5%為不溶性三氧化物。黃鐵礦在此過程中轉(zhuǎn)化為可溶性硫酸銅和可溶性硫酸鐵。取出反應(yīng)物，固液分離，洗滌濾餅后調(diào)漿，在50~55℃下漿料與碳酸鈉溶液反應(yīng)1 h左右，不溶性三氧化鉬轉(zhuǎn)化為可溶性鉬酸鈉。將鉬酸鈉溶液過濾、洗滌，濾餅用于回收有價金屬，鉬酸鈉浸出液、通氧壓煮得到的可溶鉬化合物與銅化合物溶液合并送往溶劑萃取，一般采用多級逆流萃取，萃取劑選擇仲胺、季胺、叔胺皆可，其中叔胺萃取效果最佳。萃取后鉬負載在有機相上，液相為含銅鐵硫酸鹽，向萃取液中加硫氫化鈉等硫化劑將銅沉淀為硫化銅，送冶金廠回收銅。廢液中和后送往尾礦庫。負載鉬的有機相用氨水解吸。

有機萃取劑R3N可返回溶劑萃取以循環(huán)使用，解吸溶液主要是鉬酸銨和少量雜質(zhì)。向解吸液中加入適量鎂鹽沉淀砷、磷等雜質(zhì)。過濾，將濾液濃縮蒸發(fā)結(jié)晶得到二鉬酸銨。氨可循環(huán)使用，返回氨浸作業(yè)，二鉬酸銨可作為產(chǎn)品出售。

R.W.Balliett 等［10］公 布 了 一 種 改 進 的 POXMoSX法，從低品位鉬精礦生產(chǎn)二鉬酸銨。將低品位鉬精礦［w（Mo）=25.5%~29.3%］置入帶有襯鈦不銹鋼的反應(yīng)釜中，加水調(diào)漿至固體質(zhì)量分數(shù)為20%~30%，在210~220℃、氧分壓為0.6~0.7 MPa條件下壓煮2 h左右。將釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后放出，過濾，濾液主要含可溶性鉬化合物和硫酸銅、硫酸鐵等。添加鐵屑，在室溫條件下沉淀銅，經(jīng)過濾、洗滌后繼續(xù)加鐵屑沉淀鉬，固體鉬返回至壓煮再氧化，濾餅用水重新調(diào)漿，加碳酸鈉水溶液浸出鉬為可溶性鉬酸鈉。產(chǎn)出的鉬酸鈉溶液用溶劑萃取鉬。萃取劑的組成（質(zhì)量分數(shù)）為：雙十三胺，10%；癸醇，5%；Escaid110，溶劑85%。負載鉬的有機相用弱酸洗滌，溶劑萃取的pH為4~4.5，目的是減少砷、磷、硒和硫酸鹽轉(zhuǎn)入有機相。用濃氨水解吸有機相上的鉬，控制解吸溶液的pH=7。為了進一步減少鉬酸銨溶液中的痕量雜質(zhì)，向鉬酸銨解吸溶液加入少量鉬酸鐵和硫化銨，經(jīng)過濾、蒸發(fā)結(jié)晶得到ADM。結(jié)晶過程的蒸氣經(jīng)冷卻回收氨，氨返回溶劑萃取系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的氧化焙燒鉬精礦轉(zhuǎn)化工業(yè)氧化鉬方法比較，該工藝操作環(huán)境友好，鉬資源利用率高，工業(yè)氧化鉬產(chǎn)品質(zhì)量高，為煉制高強度低合金鋼和不銹鋼等提供了優(yōu)質(zhì)前軀體。

K.M.Lim等［11］公布了一種用浸出劑除去氧化鉬中雜質(zhì)的方法。該方法采用3種不同試劑進行三級浸出，首先用氯化銨、氯化鈉和鹽酸混合液除雜，然后用氯化銨、氯化鈣和鹽酸混合液除雜，最后采用氯化銨、氯化鈉、氯化鈣和鹽酸的混合液除雜。該工藝不但除雜質(zhì)效果好，而且可以有效回收溶解在浸出液中的鉬，在該浸出液體系中，由于存在同離子效應(yīng)，鉬酸銨溶解量非常少，只有1%，絕大部分鉬都以固體的形式存在。另外，除雜過程中氯化銨的用量減少，因此可有效減少氮的總量，該工藝可提高廢水的質(zhì)量。

2 建議

近年來，中國鉬酸銨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展非常迅速，但工藝設(shè)備、產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性與國外還存在一定差距，因此，應(yīng)當深入探討其今后的發(fā)展方向。

與國外相比，目前中國在制備鉬酸銨過程中存在的差距表現(xiàn)為：1）工業(yè)氧化鉬質(zhì)量比較低，鉬含量僅有50%~55%（質(zhì)量分數(shù)，下同），鈣、鐵、銅等雜質(zhì)含量較高，在生產(chǎn)過程中很容易產(chǎn)生難溶的鈣鹽、鐵鹽、銅鹽等，導致氨浸渣中含鉬較高，而國外一般采用鉬含量為59%~61%的工業(yè)氧化鉬，而且鈣、鐵、銅含量都較低；2）中國制備鉬酸銨多采用蒸發(fā)結(jié)晶，該過程能耗較高；3）在制備過程中氨耗高，硝酸用量大；4）生產(chǎn)的四鉬酸銨質(zhì)量較二鉬酸銨、七鉬酸銨低，因此造成制備的鉬粉粒徑分布范圍寬。

為了提高鉬酸銨的質(zhì)量，建議從制備鉬酸銨的源頭著手，尋找一類試劑將工業(yè)氧化鉬中的雜質(zhì)盡可能除去，制備出高純度、粒度均勻、晶型完好的鉬酸銨。

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［4］ 李曉文，考艷，楊萬軍.改造傳統(tǒng)設(shè)備，提高二鉬酸銨、七鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量［J］.中國鉬業(yè)，2006，30（6）：26-28.

［5］ 李峰.高溶性二鉬酸銨生產(chǎn)工藝［J］.山西化工，2007，27（5）：41-43.

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Present development status of preparation technology of ammonium molybdate

Li Laiping，Liu Yan，Wang Guodong，Zhang Wenzheng
（Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research，Xi′an 710016，China）

Ammonium molybdate can be used as the precursor for molybdenum powder and molybdenum products.It is also widely applied in chemical reagents，catalysts，flame retardants，and drugs etc..Variety，production situation，and technology of ammonium molybdenum at home and abroad were briefly reviewed.Technical innovations，such as application of surfactants，improvement of vapor equipment，introduction of continuous crystallizer，adoption of cycle extraction-stripping method，and addition of lixiviating agent for the preparation technology of ammonium molybdate in recent years were introduced in detail.

ammonium molybdate；ammonium heptamolybdate；technical innovation

TQ113.7

A

1006-4990（2012）08-0009-04

2012-02-13

李來平（1974— ），男，高級工程師，主要從事鉬、鎢冶金和化工方面工作，已公開發(fā)表文章20余篇，獲省部級獎勵4項。

聯(lián) 系 人：劉燕

聯(lián)系方式：xbyly@suho.com