PE－LD/PVDC/PE－LD復合薄膜回收料制備共混材料的研究

沈永鑫，張華集，張 雯，陳 曉，楊莉莉

（福建師范大學化學與材料學院，福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州350007）

PE－LD/PVDC/PE－LD復合薄膜回收料制備共混材料的研究

沈永鑫，張華集＊，張 雯，陳 曉，楊莉莉

（福建師范大學化學與材料學院，福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州350007）

以廢舊低密度聚乙烯/聚偏氯乙烯/低密度聚乙烯（PE－LD/PVDC/PE－LD）復合薄膜為基體材料，液體鈣－鋅（Ca－Zn）為熱穩(wěn)定劑，氯化聚乙烯（CPE）為相容劑，制備了PE－LD/PVDC/CPE共混材料，并對其熱穩(wěn)定性能、力學性能、阻透性能和微觀形態(tài)結構進行了測試與分析。結果表明，加入1.2份液體Ca－Zn穩(wěn)定劑，剛果紅試紙起始變色溫度和完全變色溫度分別提高了8℃和11℃，剛果紅試紙起始變色時間和完全變色時間分別延長了67s和354s，共混材料的熱穩(wěn)定性能大幅度提高；含4.5%CPE的共混材料中，PVDC嵌入PE－LD中，相容性好，與未添加CPE的材料相比，其斷裂伸長率提高了76.70%，缺口沖擊強度提高了30.01%，吸油率下降了33.61%，柔韌性和阻透性能明顯提高。

低密度聚乙烯；聚偏氯乙烯；復合薄膜；回收料；鈣－鋅熱穩(wěn)定劑；氯化聚乙烯

0 前言

隨著食品工業(yè)的快速發(fā)展，以PVDC為中間夾層、PE－LD為內外表層的PE－LD/PVDC/PE－LD復合薄膜發(fā)展迅速，廣泛用于食品、肉類產(chǎn)品、日用品、化妝品等密封軟包裝［1］，特別適合高濕環(huán)境下的高阻濕、阻氧、阻油、保香等各種阻透包裝應用，已成為量大面廣的高阻透薄膜包裝材料［2］。目前，該類包裝薄膜大部分為一次性使用，由于PVDC結晶度高、熔體黏度大、流動性差，成型加工時對溫度非常敏感，極易分解產(chǎn)生氯氣和氯化氫氣體［3］，與表層PE－LD材料在極性、溶解度參數(shù)、結晶溫度方面均存在差異［4－5］，廢棄后難以直接回收利用，造成資源浪費和環(huán)境污染，混入城市垃圾焚燒會產(chǎn)生二噁英。因此，如何有效地利用廢棄PE－LD/PVDC/PE－LD復合薄膜這一資源，將其進行增強改性［6］，制備成質優(yōu)價廉的塑料制品，已引起社會的關注和重視。

本文以廢舊PE－LD/PVDC/PE－LD復合薄膜為基體材料，液體Ca－Zn為熱穩(wěn)定劑，CPE為相容劑，制備PE－LD/PVDC/CPE 共 混 材 料，采 用 剛 果 紅 法 研 究Ca－Zn對復合薄膜中PVDC熱穩(wěn)定性能的影響，并討論了共混材料的力學性能、阻透性能和微觀形態(tài)結構。

1 實驗部分

1.1 主要原料

廢舊 PE－LD/PVDC/PE－LD 復合薄膜碎片，PELD∶PVDC為70∶30（質量比，下同），晉江市塘塑合成材料有限公司；

液體Ca－Zn熱穩(wěn)定劑，JH－101A，佛山企躍精細材料公司；

CPE，135A，山東濰坊亞星化學股份有限公司；

對苯二甲酸二辛脂（DOTP），工業(yè)品，浙江海利業(yè)科技有限公司；

硬脂酸單甘油酯，工業(yè)品，廣東國美化工有限公司；

硬脂酸，工業(yè)品，杭州油脂化工有限公司；

二甲苯，分析純，天津市福晨化學試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

開放式煉塑煉膠機，SXK160×320，福建永春輕工機械廠；

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF－101S，鄭州長城科工貿有限公司；

高速混合機，GHR－5，江蘇張家港市日新機電有限公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG－9070A，上海精宏實驗設備有限公司；

雙螺桿擠出機，XMTD－3001，欣靈電器股份有限公司；

注塑機，YJ400－Ⅱ，寧波江北微型塑料機械有限公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT4204，深圳市新三思計量技術有限公司；

擺錘沖擊試驗機，ZBC1251－2，深圳市新三思計量技術有限公司；

臺式恒溫振蕩器，THZ－320，上海精宏實驗設備有限公司；

冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－7500F，日本JEOL公司。

1.3 樣品制備

稱取100份薄膜碎片置于高速混合機中，控制攪拌速度300r/min，溫度85℃，加入液體Ca－Zn穩(wěn)定劑（分別為0、0.6、0.9、1.2、1.5份），攪拌混合10min后置于開放式煉塑煉膠機中（前后輥溫度分別為140、135℃）混煉、薄通、打三角包3次、取下物料粉碎成碎片，以備剛果紅測試用；

將 廢 舊 PE－LD/PVDC/PE－LD 復 合 薄 膜 碎 片（100份）、液體 Ca－Zn穩(wěn)定劑（1.2份）、DOTP（3份）、硬脂酸單甘油酯（0.1份）、硬脂酸（0.1份）計量后置于高速混合機中（攪拌速度300r/min，溫度85℃），攪拌混合15min，然后置于雙螺桿擠出機中（機筒Ⅰ～Ⅴ區(qū)和機頭溫度分別為110、142、155、160、165、163 ℃）熔融擠出制得廢膜再生粒料；

PE－LD/PVDC/CPE共混材料的制備：將按表1配方比例計量后的廢膜再生顆粒料和CPE置于高速混合機中（攪拌速度300r/min，溫度90℃）混合5min，置于注塑機中（機筒溫度140～160℃）注射成標準樣條，待標準樣條在室溫中放置48h后進行性能測試與分析。

表1 PE－LD/PVDC/CPE共混材料的配方Tab.1 Formula for PE－LD/PVDC/CPE blends

1.4 性能測試與結構表征

剛果紅試紙起始變色溫度和完全變色溫度測試：稱取一定量的試樣裝入試管中，試樣高度為30mm，將剛果紅試紙放入試管中，使剛果紅試紙底部距試樣表面40mm，并用通孔塞子塞住試管，按照 GB/T 2917.1—2002進行測試，當油浴溫度升至60℃并恒溫15min后，將裝有試樣的試管浸入油浴中至試樣表面同一高度，按照2℃/min連續(xù)升溫［7］，當觀察到剛果紅試紙下端初呈藍色時，記錄此時油浴的溫度，即為剛果紅試紙起始變色溫度；當觀察到剛果紅試紙完全呈藍色時，記錄得到的溫度為剛果紅試紙完全變色溫度；

剛果紅試紙起始變色時間和完全變色時間測試：當油浴溫度升至170℃并恒溫15min后，將裝有試樣的試管浸入油浴中，使試管中物料的表面與油面齊平，開始計時，當觀察到剛果紅試紙下端初呈藍色時，停止計時并記錄此時的時間，即為剛果紅試紙起始變色時間；當觀察到剛果紅試紙完全呈藍色時，停止計時后記錄得到的時間為剛果紅試紙完全變色時間；

拉伸性能按照GB/T 13022—1991進行測試，拉伸速率為10mm/min；

缺口沖擊強度按照GB/T 1043—1993進行測試，V形缺口，沖擊能為4J；

阻透性能測試：按照GB/T 11547—1989進行測試，將試樣于70℃烘干10h后裁剪成15mm×15mm×2mm的片狀，稱重后浸泡在裝有二甲苯的錐形瓶中并密封瓶口后置于23℃的臺式恒溫器中恒溫浸泡24h，取出擦干表面后再次稱重，每組取3塊片狀試樣進行測定，然后取其平均值，吸油率（w）計算方法為：

式中 m0——試樣浸泡前的質量，g

m1——試樣浸泡后的質量，g

將試樣液氮冷凍脆斷后進行噴金處理（20mA，60s），用SEM觀察試樣斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 熱穩(wěn)定劑對PVDC脫HCl變色溫度和時間的影響

剛果紅試紙的起始變色溫度和完全變色溫度可以表征試樣熱分解反應的難易程度［8］。經(jīng)實驗測得，復合膜中PVDC的剛果紅試紙起始變色溫度（T0）為155℃，剛果紅試紙完全變色溫度（T1）為171℃，表明復合膜中PVDC在較低溫度下就開始熱分解脫HCl，其耐熱溫度較低。Ca－Zn熱穩(wěn)定劑對復合膜中PVDC脫HCl變色溫度的影響如圖1所示。從圖1可以看出，加入液體Ca－Zn熱穩(wěn)定劑后，PVDC的T0和T1均隨著Ca－Zn熱穩(wěn)定劑含量的增加呈上升趨勢；當Ca－Zn熱穩(wěn)定劑為1.2份時，PVDC的T0和T1分別為163℃和182℃，分別提高了8℃和11℃，這是因為Ca－Zn熱穩(wěn)定劑可以有效地抑制PVDC熱分解，降低其熱分解脫除HCl反應的速率［9］，提高其熱分解溫度。隨著液體Ca－Zn熱穩(wěn)定劑含量的繼續(xù)增加，PVDC的T0和T1上升幅度趨緩，熱分解溫度變化不大。

圖1 Ca－Zn熱穩(wěn)定劑對復合膜中PVDC熱分解變色溫度的影響Fig.1 Effect of Ca－Zn thermal stabilizer on the Congo red color deterioration temperature of PVDC in the composite film

剛果紅試紙完全變色時間與其起始變色時間的差值為試紙變色時間，表征PVDC脫HCl相對速度，即試紙變色時間越長，PVDC脫HCl速度越慢［8］。經(jīng)實驗測得，復合膜中PVDC的剛果紅試紙起始變色時間（t0）為362s，試紙完全變色時間（t1）為1002s，試紙變色時間（t）為640s，表明復合膜中PVDC在170℃下短時間內就開始熱分解脫出HCl氣體，其受熱分解相對速度較大，熱穩(wěn)定性能較差。Ca－Zn熱穩(wěn)定劑對復合膜中PVDC脫HCl變色時間的影響如圖2所示。從圖2可以得到，隨著Ca－Zn熱穩(wěn)定劑含量的增加，剛果紅試紙起始和完全變色時間延長，減緩了復合膜中PVDC脫除HCl的相對速度。當Ca－Zn熱穩(wěn)定劑為1.2份時，復合膜中PVDC的t0、t1和t分別為429、1356、927s，分別延長了67、354、287s，有效地延長了復合膜中PVDC熱分解時間，減慢了其脫除HCl的相對速度，提高了PVDC的耐熱穩(wěn)定性；這是因為Ca－Zn熱穩(wěn)定劑在PVDC受熱分解過程中可以起到吸收HCl和抑制其分解的自催化作用［10］，致使PVDC的熱穩(wěn)定性能得到提高。綜合考慮剛果紅法測試PVDC熱穩(wěn)定性能的結果，Ca－Zn熱穩(wěn)定劑的合適含量以1.2份為宜。

圖2 Ca－Zn熱穩(wěn)定劑對復合膜中PVDC熱分解變色時間的影響Fig.2 Effect of Ca－Zn thermal stabilizer on the Congo red color deterioration time of PVDC in the composite film

2.2 CPE對PE－LD/PVDC/CPE拉伸性能的影響

由表2可見，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的斷裂伸長率隨著CPE含量的增加呈先上升后下降的趨勢；當CPE含量為4.5%時（4＃試樣），共混材料的斷裂伸長率達到203.52%（最大值），與1＃試樣相比提高了76.70%。這是因為CPE是由含氯量不同的2種鏈段組成［11］，其中含氯較高的鏈段與PVDC的相容性好，而含氯較低的鏈段與PE－LD的相容性較好，CPE的加入促進了PE－LD與PVDC分子鏈的結合并形成過渡層起到增容作用，從而明顯的提高了共混材料的斷裂伸長率。從表1還可以看出，隨著CPE含量的增加，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的拉伸強度呈逐漸下降趨勢。

表2 CPE對PE－LD/PVDC/CPE共混材料拉伸性能的影響Tab.2 Effect of CPE on the tensile properties of PE－LD/PVDC/CPE blends

2.3 CPE對PE－LD/PVDC/CPE沖擊性能的影響

由圖3可見，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的缺口沖擊強度隨著CPE含量的增加呈先上升后下降的趨勢；當CPE含量為4.5%時，出現(xiàn)了峰值18.68kJ/m2，相比于1＃試樣（14.37kJ/m2）提高了30.01%，這是因為CPE的加入改善了PE－LD與PVDC兩相界面的黏結強度，提高了兩相間的相容性，使得共混材料的缺口沖擊強度得到提高；此外，CPE具有柔軟的橡膠狀性質，其在共混材料中呈交織立體網(wǎng)狀結構，當試樣受沖擊時橡膠粒子被拉長并橫跨在裂紋上，可吸收沖擊能量而阻止裂紋的進一步擴展［12］，從而明顯提高共混材料的缺口沖擊強度。

圖3 CPE對PE－LD/PVDC/CPE共混材料沖擊強度的影響Fig.3 Effect of CPE on the impact strength of PE－LD/PVDC/CPE blends

2.4 CPE對PE－LD/PVDC/CPE阻透性能的影響

由圖4可知，PE－LD/PVDC/CPE共混材料的吸油率隨著CPE含量的增加呈下降趨勢，當CPE含量為4.5%時，共混材料的吸油率為17.60%，比1＃試樣吸油率（26.51%）下降了33.61%；這是因為加入CPE后，提高了PE－LD與PVDC的相界面結合力，降低了化學溶劑對共混材料的滲透量和滲透速度，致使吸油率降低，阻透性能提高。綜合考慮共混材料的力學性能和阻透性能，相容劑CPE的最佳含量為4.5%。

圖4 CPE對PE－LD/PVDC/CPE共混材料阻透性能的影響Fig.4 Effect of CPE on the barrier properties of PE－LD/PVDC/CPE blends

2.5 SEM 分析

從圖5（a）可以看出，1＃試樣中，PVDC球形顆粒作為分散相分散在PE－LD連續(xù)相中，存在清晰的界面，相疇尺寸比較粗大，球形粒子分散不均勻且其粒徑大小不均，兩相界面黏結力不強。從圖5（b）可見，含4.5%CPE 的 PE－LD/PVDC/CPE 共混材料，PVDC嵌入PE－LD材料中，相界面模糊，相容性明顯提高；這是由于CPE中的PE－LD鏈段與共混材料中的PE－LD相容性好，而氯化的PE－LD鏈段與共混材料中的PVDC相容［11］，降低了PE－LD和PVDC相界面的張力，起到了增容作用，致使PVDC粒子在熔融共混過程中受剪切應力作用被細化和均勻分散。

圖5PE－LD/PVDC/CPE共混材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs for PE－LD/PVDC/CPE blends

3 結論

（1）在 PE－LD/PVDC/PE－LD 復 合 薄 膜 中 加 入1.2份液體Ca－Zn熱穩(wěn)定劑，剛果紅試紙起始變色溫度和完全變色溫度分別提高了8℃和11℃，剛果紅試紙起始變色時間和完全變色時間分別延長了67s和354s，熱穩(wěn)定性能大幅度提高；

（2）含4.5%CPE的PE－LD/PVDC/CPE共混材料，PVDC嵌入PE－LD材料中，相界面模糊，相容性好，與未添加CPE的材料相比，其斷裂伸長率提高了76.70%，缺口沖擊強度提高了30.01%，吸油率下降了33.61%，柔韌性和阻透性能明顯提高。

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Study on Blends Prepared by Waste PE－LD/PVDC/PE－LD Composite Film

SHEN Yongxin，ZHANG Huaji＊，ZHANG Wen，CHEN Xiao，YANG Lili
（Fujian Key Laboratory of Polymer Materials，College of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou 350007，China）

Waste PE－LD/PVDC/PE－LD composite film was recycled with addition of Ca－Zn stabilizer and chlorinated polyethylene（CPE）as a compatibilizer.The thermal stability，mechanical properties，barrier behavior，and fracture surface micro－morphology of the blends were studied.It showed that with the addition of 1.2phr Ca－Zn，the initial and complete Congo red color deterioration temperature of the blends increased by 8℃and 11℃，and the initial and complete Congo red color deterioration time extended by 67sand 354s，respectively.With the addition of 4.5%CPE，the compatibility between PE－LD and PVDC improved because PVDC was embedded into PE－LD.The elongation at break of the blend increased by 76.70%，the notched impact strength increased by 30.01%，and the oil absorption rate decreased by 33.61%，compared with the blends without CPE.The flexibility and barrier properties of the blends increased markedly.

low density polyethylene；poly（vinylidene chloride）；composite film；recycled material；calcium－zinc thermal stabilizer；chlorinated polyethylene

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0093－05

2011－09－20

＊ 聯(lián)系人，zhanghuaji＠fjnu.edu.cn

（本文編輯：劉 學）