環(huán)氧乙烷化工工藝的制作過程

鄧叢一

在催化劑存在下，乙烷與氣態(tài)氧作用生成環(huán)氧乙烷。是典型的非均相催化氧化反應(yīng)過程。本文對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷過程進(jìn)行簡要的分析。

一、反應(yīng)原理

乙烯氧化過程按氧化程度可分為選擇氧化（部分氧化） 和深度氧化（完全氧化） 兩種情況。乙烯分子中的碳碳雙鍵具有突出的反應(yīng)活性，在一定的氧化條件下可實(shí)現(xiàn)碳碳雙鍵的選擇氧化而生成環(huán)氧乙烷。但在通常的氧化條件下，乙烯的分子骨架很容易被破壞，發(fā)生深度氧化而生成二氧化碳和水。實(shí)踐證明使用一般氧化催化劑，乙烯均被氧化成二氧化碳和水，只有銀催化劑例外，故目前工業(yè)上乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷的催化劑均為銀。

二、工藝條件

影響乙烯環(huán)氧化過程的主要因素為溫度、壓力、空速、原料氣純度及配比。

1.溫度

完全氧化平行副反應(yīng)是影響乙烯環(huán)氧化選擇性的主要因素。動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明環(huán)氧乙烷反應(yīng)的活化能小于完全氧化反應(yīng)的活化能，故反應(yīng)溫度增高，這兩個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率的增長速率是不同的，完全氧化副反應(yīng)的速度增長更快，因此選擇性隨溫度升高而下降。當(dāng)反應(yīng)溫度在100時(shí)，產(chǎn)物中幾乎全部是環(huán)氧乙烷，選擇性接近100%，但反應(yīng)速率甚慢，轉(zhuǎn)化率很小，沒有現(xiàn)實(shí)意義。隨著溫度增加，反應(yīng)速率加快，轉(zhuǎn)化率增加，選擇性下降，放出的熱量也愈大，所以必須考慮移出反應(yīng)熱的措施。適宜的反應(yīng)溫度與催化劑活性有關(guān)，權(quán)衡轉(zhuǎn)化率和選擇性之間的關(guān)系，工業(yè)上反應(yīng)溫度一般控制在220～260℃。

2.壓力

乙烯直接氧化的主副反應(yīng)在熱力學(xué)上都不可逆，因此壓力對主副反應(yīng)的平衡和選擇性無顯著影響。但加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且也有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)上大多是采用加壓氧化法。但壓力高，所需設(shè)備耐壓程度高，投資費(fèi)用增加，催化劑也易損壞。目前工業(yè)上采用的操作壓力為2M Pa左右。

3.空間速度

空間速度的大小不僅影響轉(zhuǎn)化率和選擇性，也影響催化劑空時(shí)收率和單位時(shí)間的放熱量，故必須全面衡量，目前工業(yè)上采用的混合氣空速一般為7000h-1左右，有更高的。單程轉(zhuǎn)化的控制與所用氧化劑有關(guān)，當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，單程轉(zhuǎn)化率控制在30～50%，選擇性達(dá)70%左右，若用純氧作氧化劑，轉(zhuǎn)化率控制在12～15%，選擇性可達(dá)83～84%。

4.原料純度及配比

4.1原料氣的純度

原料氣中的雜質(zhì)對氧化過程帶來的不利影響主要有：一是催化劑中毒，例如，硫化物等能使銀催化劑永久性中毒，乙炔能與銀形成乙炔銀，受熱會發(fā)生爆炸性分解；二是選擇性下降，例如，原料氣中帶有鐵離子，會加速環(huán)氧乙烷異構(gòu)化為乙醛的副反應(yīng)，從而使選擇性下降；三是反應(yīng)熱效應(yīng)增大，四是影響爆炸極限。故原料氣中上述各類有害雜質(zhì)的含量必須嚴(yán)格控制。在原料乙烯中要求乙炔<5×10-6g/L、C3以上烴<1×10-5g/L、硫化物

4.2原料配比

由于所用氧化劑不同，對進(jìn)反應(yīng)器混合氣體的組成要求也不同。用空氣作氧化劑時(shí)，空氣中有大量惰性氣體氮存在，乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以5%左右為宜，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%左右。當(dāng)以純氧為氧化劑時(shí)為使反應(yīng)不致太劇烈，仍需采用稀釋劑，一般是以氮作為稀釋劑，進(jìn)反應(yīng)器的混合氣中，乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20～30%，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)7～8%。二氧化碳對環(huán)氧化反應(yīng)有抑制作用，但含量適當(dāng)對提高反應(yīng)的選擇性有好處，且可提高氧的爆炸極限（ 質(zhì)量分?jǐn)?shù)），故在循環(huán)氣中允許含有9%以下的二氧化碳。循環(huán)氣中如含有環(huán)氧乙烷對反應(yīng)也有抑制作用，并會造成氧化損失，故在循環(huán)氣中的環(huán)氧乙烷應(yīng)盡可能除去。

三、工藝流程

乙烯的直接氧化過程可用空氣或氧氣作為氧化劑。用空氣進(jìn)行氧化時(shí)，需要兩個(gè)反應(yīng)器，才能使乙烯獲得最大利用率。用氧氣進(jìn)行氧化，則反應(yīng)可一步完成，就只需要一個(gè)反應(yīng)器。自高空吸入的空氣，經(jīng)壓縮機(jī)加壓，再經(jīng)堿洗塔及水洗塔進(jìn)行凈化，除去氯、硫等雜質(zhì)，防止銀催化劑中毒，然后按一定流量進(jìn)入混合器。

純度98%以上的乙烯與循環(huán)乙烯混合，經(jīng)壓縮機(jī)加壓后，進(jìn)入第一混合器，再與空氣、微量二氯乙烷[約（1～2）×10-6] 充分混合，控制乙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3～3.5%。原料氣與反應(yīng)器出來的反應(yīng)氣體進(jìn)行換熱后，進(jìn)入第一反應(yīng)器。

反應(yīng)器為列管式固定床反應(yīng)器，管內(nèi)充填銀催化劑，管間走熱載體。乙烯與空氣中的氧在240～290℃、1～2MPa 及催化劑的作用下，生成環(huán)氧乙烷和一些副產(chǎn)物。乙烯的轉(zhuǎn)化率約為30%，選擇性65～70%，收率約20%左右。反應(yīng)時(shí)所放出的熱量，由管間的載熱體帶走。

反應(yīng)氣經(jīng)與原料氣換熱，再經(jīng)串聯(lián)的水冷卻器及鹽水冷卻器將溫度降低至5～10℃，然后進(jìn)入第一吸收塔。該塔頂部用5～10℃的冷水噴淋，吸收反應(yīng)氣中含有的環(huán)氧乙烷。從吸收塔頂出來的尾氣中還含有很多未反應(yīng)的乙烯，經(jīng)減壓后，將其中約85～90%的尾氣回壓縮機(jī)的增壓段壓縮后循環(huán)使用，其余部分送往第二混合器。

在第二混合器中通入部分新鮮乙烯、空氣及微量二氯乙烷，控制乙烯的濃度為2%，混合氣體經(jīng)預(yù)熱后進(jìn)入第二反應(yīng)器?；旌蠚庵械囊蚁┖涂諝庵械难踉?20～260℃、1MPa 左右壓力下進(jìn)行反應(yīng)。乙烯的轉(zhuǎn)化率為60～70%，選擇性為65%左右，收率在47%以上。反應(yīng)后的氣體經(jīng)換熱及冷卻后進(jìn)入第二吸收塔，用5～10℃低溫水吸收環(huán)氧乙烷，尾氣放空。

第一、二吸收塔中的吸收液約含2～3%的環(huán)氧乙烷，經(jīng)減壓后進(jìn)汽提塔進(jìn)行汽提，從塔頂?shù)玫?5～90%濃度的環(huán)氧乙烷，送至精餾系統(tǒng)先經(jīng)脫輕組分塔除去輕餾分，再經(jīng)精餾塔除去重組分，得到純度為99%的環(huán)氧乙烷成品。

乙烯直接氧化法的產(chǎn)品質(zhì)量高，對設(shè)備無腐蝕，但此法對乙烯的要求高，純度必須在98%以上。

上述方法如果改用氧氣進(jìn)行氧化，操作條件基本相同，而反應(yīng)可以一步完成，反應(yīng)器和吸收塔各需要一個(gè)就行了。但是當(dāng)用氧氣代替空氣時(shí)，生成CO2 較多，因此需要在吸收塔與環(huán)氧乙烷精制系統(tǒng)之間，添置CO2吸收塔和解吸塔，以免影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

參考文獻(xiàn)

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