靜電噴霧法制備聚醚砜多孔微球孔隙率的控制研究

王禮華，張全超，王孝軍，龍盛如，楊 杰，3＊

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610064；2.四川大學(xué)分析測試中心，四川成都610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

靜電噴霧法制備聚醚砜多孔微球孔隙率的控制研究

王禮華1，張全超1，王孝軍2，龍盛如2，楊 杰2，3＊

（1.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610064；2.四川大學(xué)分析測試中心，四川成都610064；3.四川大學(xué)高分子材料工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

采用靜電噴霧法制備了聚醚砜（PES）多孔微球，通過加入親水性聚合物聚乙烯醇（PEG）和聚乙二醇（PVA）來調(diào)控PES多孔微球的孔隙率，利用掃描電子顯微鏡和熱失重法分析儀表征了PES多孔微球的形貌和孔隙率。結(jié)果表明，加入親水性聚合物PEG和PVA均能顯著提高PES多孔微球的孔隙率，且隨著其添加量的增多，孔隙率呈先增大后減小的趨勢；PVA對(duì)PES多孔微球孔隙率的調(diào)控效果優(yōu)于PEG，當(dāng)PVA添加量為3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）時(shí)，PES多孔微球孔隙率達(dá)到最高值91.35%。

聚醚砜；多孔微球；孔隙率；靜電噴霧；親水性

0 前言

聚合物多孔微球由于其特殊的多孔結(jié)構(gòu)在吸附有害環(huán)境激素［1］、藥物載體等應(yīng)用領(lǐng)域具有很大的優(yōu)勢［2］?？紫堵适嵌嗫孜⑶驊?yīng)用中首要考慮的問題，例如：在環(huán)境激素吸附方面，多孔微球的孔隙率是決定其吸附效率的關(guān)鍵因素［3］；用作藥物載體時(shí)，其孔隙率的大小決定了載藥量以及藥物緩釋時(shí)間［2］。因此，控制多孔微球的孔隙率是決定其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。隨著多孔微球的廣泛應(yīng)用以及各種制備手段的發(fā)展更新，以靜電紡絲技術(shù)為基礎(chǔ)的靜電噴霧技術(shù)被應(yīng)用到聚合物多孔微球的制備上［4］。該技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作簡便，且制備的微球因?yàn)閹в徐o電而分散性良好等優(yōu)點(diǎn)［5］。本研究在前期采用靜電噴霧法研究制備PES多孔微球的基礎(chǔ)上，擬通過加入親水性聚合物作為添加劑來調(diào)控多孔微球的孔隙率，從而達(dá)到有效控制PES多孔微球孔隙率的目的，為其后續(xù)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PES，密度1.43g／cm3，德國巴斯夫（BASF）公司；

二甲基亞砜（DMSO），分析純，成都科龍化工試劑廠；

PEG，重均相對(duì)分子質(zhì)量6000，密度1.125g／cm3，成都科龍化工試劑廠；

PVA，重均相對(duì)分子質(zhì)量1799，密度1.3g／cm3，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

直流高壓靜電發(fā)生器，ZGF，成都川高電器技術(shù)有限公司；

磁力攪拌機(jī)，DF－101B，恒溫加熱式，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Inspector F 5 0，F(xiàn)EI公司；

熱失重分析儀（TG），SDTQ600，美國TA公司。

1.3 樣品制備

將PES溶于DMSO配制成濃度為0.08g／mL的溶液，然后向溶液中分別添加10%、30%和70%的PEG或1%、3%和7%的PVA，配置成聚合物溶液，在室溫下使其完全溶解成均相溶液；將直流高壓靜電發(fā)生器電壓的正極接在裝有溶液的注射器金屬針頭上，負(fù)極與水浴接收裝置相連。靜噴時(shí)，施加10kV的高電壓，并保持6cm的接收距離和恒定的溶液流速，從而得到PES多孔微球。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將靜電噴霧制備的PES多孔微球樣品置于玻片上，然后經(jīng)過噴金處理以減少充電，在加速電壓為20kV的條件下，采用SEM觀察微球形貌；

TG分析：氮?dú)夥諊?，?0℃／min的升溫速率從200℃升溫至700℃，記錄TG曲線，并通過式（1）計(jì)算樣品中添加劑的殘留量［6］：

式中 C——樣品中添加劑的殘留量，%

LA——多孔微球中添加劑的失重百分比

LP——添加劑純樣的失重百分比

并通過聚合物的密度和干燥前后微球質(zhì)量的變化可根據(jù)式（2）計(jì)算微球的孔隙率（P）［6］：

式中 WA——干燥前微球的質(zhì)量，g

WB——干燥后微球的質(zhì)量，g

ρW——水的密度，g／cm3

ρP——PES的密度，g／cm3

ρC——添加劑的密度，g／cm3

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

對(duì)于靜電噴霧制備多孔微球而言，當(dāng)外加電壓產(chǎn)生的電場力足以克服溶液表面張力時(shí)，靜電噴射過程開始。噴射流在運(yùn)動(dòng)到一定距離后因流體的不穩(wěn)定性而發(fā)生斷裂，接收到接地的水浴裝置中后，伴隨著溶劑和非溶劑的快速交換從而得到PES多孔微球。從圖1可以看出，PES多孔微球表面具有多孔結(jié)構(gòu)，且通過式（1）～（2）計(jì)算出PES多孔微球的孔隙率為88.53%。本課題組的前期研究發(fā)現(xiàn)，向靜噴溶液中加入親水性聚合物可改變PES成型過程的相行為，從而達(dá)到控制PES多孔微球結(jié)構(gòu)的目的。因此，本文嘗試在靜噴溶液中添加親水性聚合物來調(diào)節(jié)相分離的速度，從而達(dá)到改善多孔微球孔隙率的目的。

圖1 PES多孔微球的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs for PES porous microspheres

2.2 PEG對(duì)多孔微球孔隙率的影響

以水作為靜電噴霧法制備PES多孔微球的凝固浴，由于添加劑PEG溶于水，僅有與PES纏結(jié)的部分PEG會(huì)最終殘留在微球內(nèi)，而其最大纏結(jié)數(shù)取決于PES含量，因此多孔微球內(nèi)PEG殘存量不會(huì)隨PEG含量的增加呈線性增長。從圖2可以看出，當(dāng)PEG含量為30%和70%時(shí)，多孔微球中PEG殘留量分別為20.09%和20.60%。從圖3可以看出，添加PEG后，多孔微球的孔隙率明顯提高，且隨著PEG含量的增加孔隙率呈先增大后減小的趨勢。這是因?yàn)橛H水性聚合物PEG的加入改善了溶劑與非溶劑的交換速率，造成瞬時(shí)分相，從而有助于多孔微球在凝固浴內(nèi)成型過程中成孔［7］。但是隨著PEG含量的增大，靜電噴霧溶液的黏度增大，成球性下降，直至靜電噴霧產(chǎn)物中開始出現(xiàn)圖4所示的纖維結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致多孔微球的孔隙率降低。

圖2 PEG及PES多孔微球的TG曲線Fig.2 TG curves for PES porous microspheres and PEG

圖3 PEG含量對(duì)PES多孔微球孔隙率的影響Fig.3 Effect of contents of PEG on the porosity of PES porous microspheres

2.3 PVA對(duì)多孔微球孔隙率的影響

從圖5可以看出，同添加PEG一樣，親水性聚合物PVA的引入會(huì)使PES多孔微球的起始分解溫度有一定降低，但對(duì)微球總體熱分解性能影響不大。從圖6可以看出，加入PVA后多孔微球的孔隙率也明顯提高，而且其孔隙率隨著PVA含量的增多同樣呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。因?yàn)镻VA同PEG一樣是親水性聚合物，所以符合親水性聚合物可以改善溶劑與非溶劑的交換速率且有助于多孔形成這一性質(zhì)。

圖4 PEG含量為70%的PES多孔微球的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrograph for PES porous microspheres with 70%PEG

圖5 PVA和PES多孔微球的TG曲線Fig.5 TG curves for PES porous microspheres and PVA

圖6 PVA含量對(duì)PES多孔微球孔隙率的影響Fig.6 Effect of contents of PVA on the porosity of PES porous microspheres

與PEG不同的是，PVA在DMSO中的溶解性要比PEG差很多。因此，少量PVA即可導(dǎo)致溶液黏度升高較多，因此，PVA的可添加量比PEG小很多。如圖6、7所示，當(dāng)PVA含量僅為7%時(shí)，會(huì)生成很多纖維，而此時(shí)PES多孔微球的孔隙率明顯低于PVA含量為3%時(shí)的孔隙率。此外，根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，由于親水性聚合物PVA微溶于DMSO，在靜電噴霧制備微球過程中，伴隨著溶劑的揮發(fā)，PVA會(huì)析出，并形成沿著射流方向排列的微相區(qū)，導(dǎo)致多孔微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化［7］。這些多孔微球邊緣形成的平行取向孔結(jié)構(gòu)代替了PES多孔微球的致密層，導(dǎo)致了多孔微球孔隙率的進(jìn)一步增加。因此，比較PVA和PEG，添加PVA對(duì)多孔微球孔隙率的影響更為顯著，當(dāng)PVA含量為3%時(shí)，PES多孔微球孔隙率最高為91.35%。

圖7 PVA含量為7%的PES多孔微球的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM micrograph for PES porous microspheres with 7%PVA

3 結(jié)論

（1）采用靜電噴霧法制備PES多孔微球，添加親水性聚合物PEG和PVA可以有效地控制其孔隙率；

（2）PVA對(duì)PES多孔微球孔隙率的控制效果優(yōu)于PEG，少量PVA就可以明顯提高其孔隙率，當(dāng)PVA含量為3%時(shí)，制備的PES多孔微球孔隙率達(dá)到最高為91.35%；

（3）PES多孔微球孔隙率隨著親水性聚合物加入量的增大呈先增大后減小的趨勢，親水性聚合物添加量過大時(shí)，多孔微球間會(huì)產(chǎn)生纖維結(jié)構(gòu)，同時(shí)多孔微球的孔隙率明顯降低。

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Controlling Porosity of PES Porous Microspheres Prepared via Electrospraying

WANG Lihua1，ZHANG Quanchao1，WANG Xiaojun2，LONG Shengru2，YANG Jie2，3＊

（1.College of Polymer Science and Engineering，Sichuan University，Chengdu 610064，China；2.Analytical and Testing Center，Sichuan University，Chengdu 610064，China；3.State Key Polymer Material and Engineering Laboratory，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The focus of this work was to effectively control the porosity of microspheres prepared via electrospraying，which would establish the foundation for the following application.Scanning electron microscopy（SEM）and thermogravimetry（TG）were employed to evaluate the morphology and the porosity of microspheres，respectively.According to the investigation result，adding hydrophilic polymer polyethylene glycol（PEG）and polyving akohol（PVA）to electrosprayed solution could effectively control the porosity of microspheres.Specifically adding hydrophilic polymer could improve porosity；and that，with increasing hydrophilic polymer，the porosity of microspheres first increased and then decreased；the control effect of PVA for the porosity of microspheres was better than that of PEG，when the addition of PVA was 3%，the porosity of microspheres was the highest value of 91.35%.

polyether sulfone；porous microsphere；porosity；electrospraying；hydrophilicity

TQ326.55

B

1001－9278（2012）02－0055－04

2011－09－20

＊聯(lián)系人，ppsf＠scu.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）