QM201型數(shù)字原子熒光測(cè)汞儀的最佳實(shí)驗(yàn)條件探討★

梁桂蓮，張力，錢建平，陳磊

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.桂林理工大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院，廣西 桂林 541004)）

0 引言

我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）的Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn)將汞含量定為0.05 μg/L。在通常情況下，地表水中汞的含量一般小于0.1 μg/L，難以測(cè)定。在我國(guó)，對(duì)水體中汞含量的測(cè)定方法主要有：冷原子吸收分光光度法[1]、雙硫腙分光光度法[2]、冷原子吸收法、冷原子熒光法[3]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4]等，而目前冷原子熒光法因其操作簡(jiǎn)便、快捷，干擾少，靈敏度高，檢出限低等優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛的應(yīng)用。

大型科研院所及高校實(shí)驗(yàn)中心常用的大型測(cè)汞儀器有：1）PE-Aanalyst 700型原子吸收光譜儀（AS-90自動(dòng)進(jìn)樣器和FIAS-100型流動(dòng)注射分析系統(tǒng)，美國(guó)PE公司）[5]；2）LUMEX測(cè)汞儀（RA-915+塞曼效應(yīng)汞分析儀和配套PYRO-915熱解裝置，俄羅斯）[6]；3）MILESTONE DMA-80型直接測(cè)汞儀[7]等。這些儀器對(duì)固、液、氣體中的痕量汞的測(cè)定值具有較高的可靠性，且靈敏度高，檢測(cè)下限低；但常因其價(jià)格昂貴，樣品測(cè)試費(fèi)用高，占地面積大，操作繁瑣且維修不便等不足，在一般的環(huán)境監(jiān)測(cè)站、衛(wèi)生防疫站及食品測(cè)試中心的實(shí)際運(yùn)用中難以推廣。本文研究的QM201型原子熒光測(cè)汞儀亦能檢測(cè)不同液體試樣中的痕量汞，同時(shí)也能對(duì)經(jīng)過前處理的固體及氣體試樣中的痕量汞進(jìn)行測(cè)定，如頭發(fā)、肉類、谷類、原油、土壤和大氣等。該儀器可廣泛地用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、衛(wèi)生防疫、食品檢驗(yàn)、冶金地質(zhì)、科學(xué)研究及廠礦企業(yè)等各個(gè)部門測(cè)定各種樣品中的微量汞。與相同監(jiān)測(cè)效果的貴重、大型儀器相比較，此儀器價(jià)格便宜，操作簡(jiǎn)便、快捷，體積小，適于資金不足的環(huán)保監(jiān)測(cè)站與小型實(shí)驗(yàn)室使用，便于推廣。但在實(shí)際的測(cè)試中，由于各種因素的影響，空白值偏大，工作曲線相關(guān)系數(shù)差，所以對(duì)儀器的熟練操作和最佳實(shí)驗(yàn)條件的選擇至關(guān)重要。本文通過正交實(shí)驗(yàn)，確定了儀器的最佳運(yùn)行條件并對(duì)實(shí)際樣品的汞含量進(jìn)行了測(cè)定，這對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中儀器條件的選擇及具體的操作具有積極的意義。

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所用的儀器為QM201型數(shù)字原子熒光測(cè)汞儀（蘇州市青安儀器有限公司制造），是測(cè)定痕量汞的專用儀器。其特點(diǎn)為易操作、靈敏度高、采用半自動(dòng)的蠕動(dòng)泵進(jìn)樣系統(tǒng)和外掛式反應(yīng)瓶，以高純（99.99%）氬氣為載氣和屏蔽氣。

1.2 儀器原理

在汞蒸氣發(fā)生器中，樣品溶液中的汞離子（Hg2+）與過量的還原劑SnCl2發(fā)生以下反應(yīng)：

產(chǎn)生原子態(tài)汞，并從液相揮發(fā)到氣相中形成汞蒸氣；載氣將此汞蒸氣載入熒光池，在低壓汞燈（GP2Hg）253.7銳線光源的照射激發(fā)下產(chǎn)生熒光；此熒光經(jīng)聚光鏡會(huì)聚在光電倍增管的陰極上而被轉(zhuǎn)換為電信號(hào)；該信號(hào)經(jīng)放大后顯示測(cè)量結(jié)果。在一定的條件下，熒光強(qiáng)度與汞原子濃度呈正比關(guān)系。公式表示為：

其中，IF——熒光強(qiáng)度；

k——常數(shù)；

C——試樣溶液的汞濃度。

因此，測(cè)出的熒光強(qiáng)度即可確定被測(cè)樣品中汞的濃度。

1.3 實(shí)驗(yàn)試劑

痕量汞的測(cè)定，對(duì)實(shí)驗(yàn)用水和試劑均有較高的要求，為降低試驗(yàn)空白，在配制試劑時(shí)需進(jìn)行必要的處理。

a）鹽酸，硝酸，硫酸（均用優(yōu)級(jí)純），30%H2O2。

b）10%氯化亞錫：秤取100 g優(yōu)級(jí)純的氯化亞錫于500 mL燒杯中，加入200 mL優(yōu)級(jí)純的濃鹽酸，微熱助溶，待完全溶解后用超純水定容到 1 000 mL。以2.5 L/min的流速通氮?dú)饧s 30 min，以曝氣除微量汞，置于冰箱內(nèi)保存待用。

c）固定液：秤取0.5 g重鉻酸鉀，用超純水溶解，加入50 mL優(yōu)級(jí)純的濃硝酸，用水定容到1 000 mL。

d）汞標(biāo)準(zhǔn)工作液：秤取0.135 4 g氯化汞，溶于固定液并定容至1 000 mL。此溶液濃度為100 mg/L，為汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。使用前吸取5 mL汞標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，移入50 mL容量瓶中，用固定液稀釋至標(biāo)線，此溶液濃度為10 mg/L。類此逐級(jí)稀釋到濃度為50 μg/L時(shí)配制工作曲線。

e）0.1 mol/L溴酸鉀—溴化鉀溶液（簡(jiǎn)稱溴化劑）：秤取2.784 g溴酸鉀（優(yōu)級(jí)純），用水溶解，加入10 g溴化鉀并用水稀釋至1 000 mL。根據(jù)巰基棉對(duì)痕量汞具有定量吸附的特性，定容后采用巰基棉富集（選用10 mL/min的速度富集汞）去除試劑中痕量汞并置棕色細(xì)口瓶中保存[8]。

f）50 g/L鹽酸羥胺：秤取5.0 g鹽酸羥胺（分析純），用水溶解，稀釋至100 mL，并用巰基棉富集去除微量汞。

因汞容易揮發(fā)且極易吸附在玻璃器壁上，使測(cè)定值和空白值偏高。所以，對(duì)實(shí)驗(yàn)中所用的玻璃器皿（移液管、燒杯、量筒、試劑瓶、比色管和容量瓶等）均用（1+1）硝酸溶液充分浸泡24 h，實(shí)驗(yàn)時(shí)用去離子水沖洗干凈即可，所有的玻璃器皿專項(xiàng)專用，避免交叉污染。

2 樣品消解及測(cè)定方法

本實(shí)驗(yàn)對(duì)水樣中汞的測(cè)定采用硫酸—溴化劑消解，鹽酸羥胺還原法；對(duì)土壤和植物樣品均采用上海新儀環(huán)?？萍加邢薰局圃斓腗DS-2003F型壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng)進(jìn)行消解，所有經(jīng)過前處理的樣品均用QM201型原子熒光測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)定，具體的操作如下所述。

2.1 水樣消解

將水樣置于50 mL具塞比色管中，定容，加入2.5 mL優(yōu)級(jí)純的濃H2SO4及2.5 mL經(jīng)巰基棉富集除汞后的溴化劑處理水樣，搖勻，靜置，消解一段時(shí)間后用經(jīng)巰基棉富集除汞的鹽酸羥胺溶液還原過剩的溴，待測(cè)。研究表明[9]，不同的消解時(shí)間和顯色溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的影響，較高或較低的溫度均會(huì)產(chǎn)生較大的誤差，控制實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的環(huán)境溫度在25℃左右消解20～30 min是較理想的實(shí)驗(yàn)條件。

2.2 水樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在50 mL具塞比色管中加入超純水并定容至刻度線，吸取100 μg/L的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.50 mL加入其中，搖勻，加入2.5 mL濃H2SO4及2.5 mL經(jīng)巰基棉富集除汞后的溴化劑，按上述水樣測(cè)定的同樣步驟進(jìn)行還原與測(cè)定。

2.3 土壤消解

秤取0.300 0 g土壤樣品于聚四氟乙烯樣品杯中，加入3 mL濃HNO3，在設(shè)定溫度為65℃的加熱器上預(yù)熱30 min，然后逐滴加入2 mL濃H2SO4，放置10 min后，裝入消解罐，置于微波消解儀中，在最佳的工作條件下消解（表1），待測(cè)。

表1 土樣微波消解的最佳工作條件

2.4 植物消解

秤取0.500 0 g植物樣于聚四氟乙烯樣品杯中，加入5 mL濃HNO3，在設(shè)定溫度為65℃的加熱器上預(yù)熱30 min，然后逐滴加入2 mL 30%H2O2，放置10 min后，裝入消解罐，置于微波消解儀中，在最佳的工作條件下進(jìn)行消解（表2），待測(cè)。

表2 植物微波消解的最佳工作條件

每分析一批樣品，均同時(shí)完全按照樣品的處理與測(cè)定方法進(jìn)行空白測(cè)定，以修正測(cè)量結(jié)果，消除測(cè)試過程中由環(huán)境、試劑因素所產(chǎn)生的誤差，保障實(shí)驗(yàn)方法和所用試劑的可靠性。

3 正交實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用原子熒光法測(cè)汞時(shí)，為保證汞原子在激發(fā)區(qū)有足夠的密度和停留時(shí)間，載氣和屏蔽氣流量要適當(dāng)，過大或過小都會(huì)使靈敏度降低；光電倍增管的負(fù)高壓對(duì)儀器的靈敏度和穩(wěn)定性有很大的影響；同時(shí)，還原液的用量可直接影響實(shí)驗(yàn)空白值及樣品測(cè)定值的大小。因此，有必要通過正交實(shí)驗(yàn)以確定各因素對(duì)樣品測(cè)定值可靠程度影響的主次關(guān)系，并通過級(jí)差分析法確定出儀器最佳的運(yùn)行條件。

選取負(fù)高壓、載氣、屏蔽氣和還原液用量4項(xiàng)為研究因素，各取3個(gè)水平。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析結(jié)果分別見表3和表4。

由表3和表4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，依據(jù)各指標(biāo)不同的水平平均值來確定各因素的優(yōu)化水平組合依次為 ： 1）回 收 率 ： A1B1C2D2； 2）相 關(guān) 系 數(shù) ：A1B3C2D2；3）檢測(cè)下限：A1B2C2D1。以上3指標(biāo)單獨(dú)分析出的優(yōu)化條件不一致，必須根據(jù)因素的影響主次，綜合考慮以確定最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

表3 實(shí)驗(yàn)因素水平

對(duì)于因素A，由于A1對(duì)各評(píng)價(jià)指標(biāo)的影響因素均排第一，所以取A1；而因素B，其對(duì)相關(guān)系數(shù)的影響排在第二位，對(duì)回收率和檢測(cè)下限的影響分別為第三和第四，為次要因素，所以取B3。同理可分析C取C2，D取D2?？傻米顑?yōu)的組合為：A1B3C2D2，即當(dāng)負(fù)壓=400 V，載氣=0.4 L/min，屏蔽氣=0.6 L/min，還原液用量=2.0 mL時(shí)為儀器最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

表4 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

4 樣品分析及結(jié)果討論

4.1 樣品實(shí)測(cè)結(jié)果

4.1.1 水樣測(cè)定結(jié)果

為確定上述正交實(shí)驗(yàn)所得儀器的最佳運(yùn)行條件是否可靠，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證。在上述最佳的實(shí)驗(yàn)條件下汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定結(jié)果如圖1所示：

圖1 汞標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由圖1可知，R2=0.999 4，a=43.178，b=7.291 2。

因R2≥0.999，符合質(zhì)控要求，所以該標(biāo)準(zhǔn)曲線是可靠的。對(duì)某水樣的汞含量進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)帶中環(huán)標(biāo)樣（GSB 07-1274-2000，102905）進(jìn)行質(zhì)控，分析結(jié)果見表5、6和7。

表5 儀器檢測(cè)限及空白加標(biāo)回收率

表6 在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下中環(huán)標(biāo)樣的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表

表7 在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下水樣的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)表

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，儀器的檢測(cè)限、水樣和中環(huán)標(biāo)樣的7個(gè)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)及回收率分別達(dá)到了熒光類測(cè)汞儀的計(jì)量性能要求（JJG 548-2004測(cè)汞儀 檢定規(guī)程）和水污染物排放總量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范（HJ/T 92-2002）的質(zhì)量控制要求。說明在上述實(shí)驗(yàn)條件下，QM201型原子熒光測(cè)汞儀對(duì)水樣的所測(cè)數(shù)值的結(jié)果可靠。

4.1.2 土壤和植物測(cè)定結(jié)果

為了檢驗(yàn)該儀器對(duì)經(jīng)過前處理的固體樣品測(cè)定結(jié)果的可靠性，作者選用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即土壤（GBW-07405，GSS-5）和 植 物（GBW-10015，GSB-6）進(jìn)行其中汞含量的測(cè)定，結(jié)果見表8。

表8 土壤和植物標(biāo)樣測(cè)定結(jié)果

由表8可知，該型號(hào)測(cè)汞儀對(duì)土壤和植物標(biāo)樣汞含量測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.08%和6.61%，均符合質(zhì)控要求。

4.2 兩種儀器檢測(cè)結(jié)果的比較

采集8個(gè)地下水樣品，用巰基棉富集處理后，采用美國(guó)PE-Aanalyst 700型原子吸收光譜儀和QM201型原子熒光測(cè)汞儀同時(shí)對(duì)樣品中的汞含量進(jìn)行檢測(cè)，分析結(jié)果見表9。

由表9的比較結(jié)果可知，QM201型原子熒光測(cè)汞儀對(duì)水樣中汞含量的測(cè)試結(jié)果與PE-A Analyst 700型原子吸收光譜儀的檢測(cè)結(jié)果基本一致，前者相對(duì)后者的相對(duì)偏差在0%～7.936%的范圍內(nèi)，說明原子熒光測(cè)汞儀在一定的程度上可以代替大型貴重儀器對(duì)環(huán)境樣品中的痕量汞進(jìn)行測(cè)定，這對(duì)于一些經(jīng)費(fèi)緊張的基層監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)，開展對(duì)環(huán)境樣品中痕量汞的常規(guī)監(jiān)測(cè)工作具有現(xiàn)實(shí)意義；同時(shí)也證實(shí)本實(shí)驗(yàn)所確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件是可信的。

表9 不同的儀器汞測(cè)定結(jié)果對(duì)比表

5 結(jié)束語

對(duì)水樣中微量汞的測(cè)定，冷原子熒光法是目前應(yīng)用較廣的方法之一。通過上述正交實(shí)驗(yàn)及實(shí)際水樣，土壤和植物標(biāo)樣的測(cè)試分析結(jié)果可得：

1）實(shí)驗(yàn)所用QM201型原子熒光測(cè)汞儀的最佳運(yùn)行條件為：負(fù)壓=400 V，載氣=0.4 L/min，屏蔽氣=0.6 L/min，還原液用量=2.0 mL；

2）在儀器最佳運(yùn)行條件下對(duì)水樣的7個(gè)測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差、變異系數(shù)、回收率及中環(huán)標(biāo)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均達(dá)到質(zhì)量控制要求；

3）最佳實(shí)驗(yàn)條件下，QM201型原子熒光測(cè)汞儀的測(cè)定結(jié)果可靠，檢測(cè)限為0.04 μg/L，小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）的Ⅰ類水標(biāo)準(zhǔn) 0.05 μg/L；

4）該型號(hào)測(cè)汞儀適用于水樣汞含量測(cè)定的同時(shí)也可用于經(jīng)過前處理的土壤、植物樣品中汞含量的測(cè)定；

5）原子熒光測(cè)汞儀在一定程度上可以代替大型貴重儀器對(duì)汞含量進(jìn)行測(cè)定，這對(duì)某些日常及科研工作的正常開展具有積極的意義，且易以推廣。

[1]GB 7468-1987，水質(zhì) 總汞的測(cè)定 冷原子吸收分光光度法 [S].

[2]GB 7469-1987，水質(zhì) 總汞的測(cè)定 高錳酸鉀—過硫酸鉀消解法 雙硫腙分光光度法 [S].

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