無溶劑環(huán)氧樹脂／酰亞胺／酸酐型浸漬樹脂的研究

高李帥，陳立新

（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，陜西 西安710129）

0 前言

絕緣浸漬樹脂漆是一種液體樹脂體系，通過浸漬工序、滲透、填充到線圈、線槽或其它絕緣物的空隙和氣孔之中，經(jīng)固化將線圈導(dǎo)線黏結(jié)為絕緣整體，并于表面形成連續(xù)的絕緣層，具有介電性能好、力學(xué)性能優(yōu)和耐環(huán)境性好等優(yōu)點(diǎn)。溶劑型浸漬樹脂漆在使用過程中由于溶劑的揮發(fā)，造成環(huán)境污染及危害施工者的身體健康。此外，由于溶劑的殘留，導(dǎo)致產(chǎn)品綜合性能差，因而無溶劑樹脂漆成為絕緣浸漬漆的發(fā)展方向［1-3］。絕緣浸漬樹脂使用最多并且重要的是環(huán)氧樹脂，環(huán)氧樹脂的羥基和醚健使其有好的黏結(jié)力，介電性能也很優(yōu)異，但環(huán)氧樹脂耐熱性能不高使其在較高絕緣等級領(lǐng)域的使用受限［4-5］。聚酰亞胺是一種性能優(yōu)異的耐高溫絕緣材料，不但具有良好的耐熱性、電氣絕緣、耐輻射及耐化學(xué)介質(zhì)性能，同時(shí)還具有優(yōu)良的力學(xué)性能［6］。環(huán)氧樹脂中引入酰亞胺基團(tuán)后所得的無溶劑浸漬樹脂，不但固化后漆膜有良好的韌性、耐熱性和介電性，而且適合浸漬大功率電機(jī)等電器，具有高的絕緣等級。

本研究采用兩端帶有羧基的酰亞胺，即雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）作環(huán)氧樹脂的固化劑，同時(shí)配合酸酐共同固化環(huán)氧樹脂［7-8］，以獲得具有良好工藝性、儲(chǔ)存性和耐熱性的無溶劑浸漬樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

雙酚F型低黏度環(huán)氧樹脂，CYDEF-2，岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠；

偏苯三酸酐（TMA），工業(yè)級，上海金貿(mào)泰化工有限公司；

甲基四氫苯酐（MeTHPA），工業(yè)級，沈陽東南化工研究所；

二氨基二苯基甲烷（DDM），化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

紅外光譜儀，WQF-310，北京第二光學(xué)儀器廠；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，NDJ-79，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；差示掃描量熱分析儀（DSC），SDT2960，美國TA公司；

熱失重分析儀（TG），SDTQ600，美國TA公司。

1.3 樣品制備

雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）的合成：將30ml溶劑DMAc、0.1mol的TMA以及溶解在適量DMAc中的0.05mol的DDM加入到三口瓶中。在30～50℃下恒溫反應(yīng)5min后，加入脫水劑，將反應(yīng)溫度升高至70～90℃反應(yīng)1h后停止反應(yīng)。最后將反應(yīng)液過濾、重結(jié)晶、干燥得到淡黃色粉末。

二胺與TMA反應(yīng)制備端羧基酰亞胺的機(jī)理如式（1）所示。

上述反應(yīng)中酰胺酸的生成較為容易，是個(gè)放熱反應(yīng)。而酰胺酸脫水生成酰亞胺的過程是吸熱過程，活化能較高，因此需在高溫并引入催化劑條件下進(jìn)行。但是在本研究中苯環(huán)上鄰位和間位都有羧基，間位脫水的活化能要高于鄰位，故在高溫下有利于間位脫水環(huán)化，必須采取適當(dāng)?shù)姆椒ūＷC鄰位成環(huán)。例如采用加脫水劑的方法，醋酸酐的加入可以吸收反應(yīng)脫出的水，起到脫水劑的作用。醋酸酐的用量以接近生成的水的摩爾量為宜，用量過多會(huì)造成體系酸值升高，使酰胺結(jié)構(gòu)分解。醋酸鈉加入起著調(diào)節(jié)體系pH值的作用，使體系pH值維持在一定范圍，避免酰胺酸分解，使亞胺化反應(yīng)順利進(jìn)行。

不同配比環(huán)氧樹脂／酰亞胺／酸酐體系的制備：按質(zhì)量比100∶10、100∶20、100∶30分別稱取雙酚F環(huán)氧樹脂和雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺），在90℃下反應(yīng)2h進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后加入適量的MeTHPA，混合均勻得到不同配比的浸漬樹脂，分別記為10-酸酐、20-酸酐、30-酸酐。同時(shí)制備環(huán)氧／酸酐樹脂和環(huán)氧／酰亞胺樹脂。

端羧基酰亞胺固化環(huán)氧樹脂機(jī)理：雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）的羧基具有活潑氫，可以作為環(huán)氧樹脂的有效固化劑。該固化反應(yīng)中羧基反應(yīng)活性不高，交聯(lián)反應(yīng)必須在較高的溫度下進(jìn)行。

此外交聯(lián)反應(yīng)不僅在羧基與環(huán)氧基之間進(jìn)行，產(chǎn)物上的羥基也與環(huán)氧基和羧基繼續(xù)反應(yīng)。反應(yīng)過程如式（2）所示。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

加入KBr粉末與樣品混合研磨后，在壓片機(jī)上壓片制樣，用紅外光譜儀測試樣品的紅外譜圖；

采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測定浸漬樹脂室溫下的黏度，同時(shí)測定在60℃下儲(chǔ)存96h后的黏度；

采用DSC測定樣品的熱性能，測試條件為N2氣氛，升溫速率為10℃／min的，測試范圍是0～300℃，樣品質(zhì)量為5～10mg；

采用TG研究樣品的熱失重性能，N2氣氛，升溫速率是20℃／min，升溫范圍是25～700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）的紅外光譜表征

將反應(yīng)制備的淡黃色粉末充分干燥后，通過溴化鉀壓片法進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。由紅外譜圖可以看出，酰亞胺基團(tuán)特征吸收峰在1776、1714cm-1處出現(xiàn)，3476cm-1處有羧基中的—OH伸縮振動(dòng)譜帶，3035cm-1左右的吸收峰屬于苯環(huán)上亞甲基的伸縮振動(dòng)。由此可知雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）特征官能團(tuán)已經(jīng)出現(xiàn)，所得粉末即為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1 雙（羧基鄰苯二甲酰亞胺）紅外譜圖Fig.1 FTIR spectrum for bis（carboxyphthalimide）

2.2 不同浸漬樹脂體系的黏度研究

黏度是浸漬樹脂一個(gè)重要工藝參數(shù)，樹脂工藝性的好壞很大程度上由黏度決定，低黏度浸漬樹脂有利于提高樹脂漆對工件的滲透性。室溫下樹脂的黏度不應(yīng)當(dāng)過大，否則施工時(shí)需要加熱升溫來滿足浸漬樹脂對工件的滲透，這無疑增加了施工成本。酰亞胺基團(tuán)的含量對樹脂黏度的影響如表1所示。

表1顯示，隨著酰亞胺基團(tuán)含量的增加樹脂黏度增大，這是由剛性分子酰亞胺的引入，分子自由旋轉(zhuǎn)困難導(dǎo)致的。引入剛性分子越多，鏈柔順性越差，樹脂黏度就越高。環(huán)氧樹脂／酰亞胺體系黏度過大，室溫下不利于對工件的滲透，因而工藝性較差。酸酐的引入不但起著固化劑的作用，還能降低樹脂黏度達(dá)到改善工藝性的目的。

表1 不同樹脂體系的黏度Tab.1 Viscosity of different resin systems

2.3 浸漬樹脂儲(chǔ)存性能研究

浸漬樹脂因?yàn)榫哂幸欢ǚ磻?yīng)活性，在儲(chǔ)存過程中黏度會(huì)變大。黏度的變化可以表征浸漬樹脂的儲(chǔ)存性能，樹脂在60℃下密閉存放96h之后測黏度，得出樹脂儲(chǔ)存前后黏度增長倍數(shù)，如表2所示。

表2 樹脂儲(chǔ)存過程的黏度變化Tab.2 Changes of viscosity in storage of resin

10-酸酐和20-酸酐樹脂黏度增長倍數(shù)不超過1.5，儲(chǔ)存性能較好。其中10-酸酐體系黏度增長倍數(shù)最小。

2.4 浸漬樹脂固化工藝的確定

對不同配比的環(huán)氧／酰亞胺／酸酐樹脂和環(huán)氧／酸酐樹脂進(jìn)行DSC掃描，如圖2所示。從圖2可以看出，各體系DSC曲線都有一個(gè)放熱峰。固化反應(yīng)起始溫度Ti、峰頂溫度Tp和終止溫度Tf分別近似作為起始固化溫度、最佳固化交聯(lián)溫度和固化后處理溫度。

圖2 不同浸漬樹脂的DSC曲線Fig.2 DSC curves for different impregnated resins

由DSC曲線得出各體系固化特征溫度，如表3所示，酰亞胺基團(tuán)的引入降低了固化反應(yīng)的活化能，最佳固化交聯(lián)溫度隨酰亞胺量增加而有所下降。環(huán)氧／酸酐體系的固化工藝為：100 ℃／1h、230℃／3h，然后250℃／2h后固化處理。10-酸酐固化工藝為：100℃／1h、190 ℃／3h，再 經(jīng) 230 ℃／2h 后 固 化。20-酸酐和30-酸酐固化過程為：80℃／1h、180℃／3h和250℃／2h后固化處理。

表3 不同體系的固化溫度Tab.3 Curing temperature of different systems

2.5 固化樹脂耐熱性的評價(jià)

TG分析是表征材料的熱穩(wěn)定性的常用方法，初始熱分解溫度（Tdi）以及質(zhì)量保留率用來表征體系熱穩(wěn)定性。酸酐固化環(huán)氧樹脂和端羧基酰亞胺固化環(huán)氧樹脂的TGA曲線如圖3所示，兩體系的Tdi（熱分解5%時(shí)的溫度）相當(dāng)，分別為312.7℃和310.5℃。而700℃時(shí)的質(zhì)量保留率分別為12.5%和24.6%，此外質(zhì)量保留率為50%時(shí)對應(yīng)的溫度也有較大差別，可見酰亞胺基團(tuán)的引入明顯提高了樹脂的熱穩(wěn)定性。環(huán)氧／酰亞胺樹脂在419.0℃處分解速率達(dá)到最快，此時(shí)有酰亞胺環(huán)、苯環(huán)、復(fù)雜交聯(lián)鍵等高溫開環(huán)和降解反應(yīng)。

圖3 環(huán)氧／酸酐、環(huán)氧／酰亞胺固化樹脂的TGA曲線Fig.3 TGA curves for epoxy／anhydride and epoxy／imide

同時(shí)測定環(huán)氧／酰亞胺／酸酐體系的熱分解曲線，從圖4可看出，10-酸酐初始分解溫度明顯低于20-酸酐和30-酸酐，700℃時(shí)的質(zhì)量保留率分別為15.0%、17.2%、20.5%。由熱分解曲線得出失重15%時(shí)的溫度T15和失重50%時(shí)的溫度T50。

根據(jù)割線法經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算表觀分解溫度和溫度指數(shù)，G＝T15-3／7（T50-T15），其中G 為表觀分解溫度，溫度指數(shù)T＝（G＋T50）／（2×2.26），得出各體系溫度指數(shù)如表4所示。

隨著酰亞胺基團(tuán)含量的增加溫度指數(shù)升高，在不影響樹脂工藝性的前提下可以適當(dāng)增加酰亞胺在體系中的比重。環(huán)氧／酰亞胺／酸酐固化樹脂可以達(dá)到180℃的絕緣等級。

圖4 環(huán)氧／酰亞胺／酸酐固化樹脂的TGA曲線Fig.4 TGA curves for cured epoxy／imide／anhydride

表4 環(huán)氧／酰亞胺／酸酐固化樹脂溫度指數(shù)Tab.4 Temperature index of cured epoxy／imide／anhydride

3 結(jié)論

（1）環(huán)氧浸漬樹脂中酰亞胺基團(tuán)的引入使固化樹脂的耐熱性提高。酰亞胺含量越高樹脂耐熱指數(shù)越高，但樹脂的黏度也隨之升高，進(jìn)而影響樹脂工藝性。

（2）浸漬樹脂中酸酐的引入不但起固化劑的作用，還能降低樹脂黏度，改善工藝性。此外酸酐能降低樹脂活性，延長凝膠時(shí)間，因而提高了樹脂儲(chǔ)存性。

（3）環(huán)氧／酰亞胺／酸酐浸漬樹脂固化反應(yīng)活化能比環(huán)氧／酸酐樹脂的低，所以前者所需固化溫度較后者的低。通過合適原料配比制備環(huán)氧／酰亞胺／酸酐浸漬樹脂，具有良好施工工藝性，其耐熱等級可以達(dá)到180℃。

［1］左瑞霖，梁國正，常鵬善，等.耐高溫?zé)o溶劑絕緣浸漬漆的研究進(jìn)展［J］.絕緣材料，2002，（2）：26-33.Zuo Ruilin，Liang Guozheng，Chang Pengshan，et al.The Development of Heat-resistant Solventless Insulation Impregnating Varnishs［J］.Insulating Materials，2002，（2）：26-33.

［2］吳玉霞.不飽和聚酯無溶劑絕緣漆的研究［J］.熱固性樹脂，1994，（1）：27-29.Wu Yuxia.Solventless Insulating Varnish of Unsaturated Polyester［J］.Thermosetting Resin，1994，（1）：27-29.

［3］唐可珂.高溫絕緣涂料［J］.涂料工業(yè)，1987，（4）：50.Tang Keke.High Temperature Insulating Coating［J］.Paint ＆ Coatings Industry，1987，（4）：50.

［4］余傳柏，饒保林.超支化聚醚多元醇在干式電抗器浸漬樹脂中的增韌研究（Ⅰ）［J］.絕緣材料，2009，42（4）：6-10.Yu Chuanbo，Ruan Baolin.Relationship Between Molecular Weight of Hyper-branched Polyether Polyols and Toughened Epoxy Resins Applied to Impregnating Resin for Dry Reactor（Ⅰ）［J］.Insulating Materials，2009，42（4）：6-10.

［5］孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2002：5-7.

［6］侯茜坪，張怡萍，彭 靜，等.H級無溶劑浸漬漆的研究［J］.熱固性樹脂，2000，15（4）：8-12.Hou Qianping，Zhang Yiping，Peng Jing，et al.Study on Solventless-free Impregnating Varnish with H-grade Heat Resistance［J］.Thermosetting Resin，2000，15（4）：8-12.

［7］Raj N Gounder，Robbinsville N J.Epoxy Resin Composition Cured with Imide-amines：US，4340715［P］.1982-07-20.

［8］Liu Xiaoqing，Xin Wenbo，Zhang Jinwen.Rosin-derived Imide-Diacids as Epoxy Curing Agents for Enhanced Performance［J］.Bioresource Technology，2010，101：2520-2524.