赤泥主要物相的表面性質(zhì)對其沉降性能的影響

李小斌，趙東峰，章 宣，劉桂華，彭志宏，周秋生

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，長沙 410083)

赤泥主要物相的表面性質(zhì)對其沉降性能的影響

李小斌1,2，趙東峰1，章 宣1，劉桂華1,2，彭志宏1,2，周秋生1,2

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；2. 中南大學(xué) 難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，長沙 410083)

測定甘油、苯及二碘甲烷與氧化鋁生產(chǎn)中赤泥主要物相之間的接觸角，采用Owens二液法估算各物相的表面自由能，分析了赤泥主要物相的表面性質(zhì)與其沉降性能之間的關(guān)系，并討論針鐵礦在高壓處理后沉降性能變差的原因。結(jié)果表明：甘油-苯和甘油-二碘甲烷測定數(shù)據(jù)估算的溶劑化趨勢按水化石榴石、硅酸二鈣、水合鋁硅酸鈉、鈦酸鈣、針鐵礦、赤鐵礦、石灰石的順序遞減，而其沉降性能與之相反，即溶劑化趨勢越小，沉降性能越好。赤泥主要物相中，針鐵礦高壓處理后轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，固相粒徑變小，溶劑化趨勢增加，從而導(dǎo)致其沉降性能惡化。

赤泥；表面自由能；Owens二液法；沉降性能；針鐵礦

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)中的殘渣，物相復(fù)雜，主要有赤鐵礦、針鐵礦、水合鋁硅酸鈉(方鈉石)、硅酸二鈣、水化石榴石、鈦酸鈣、石灰石以及少量未溶出的氧化鋁水合物等[1-4]。氧化鋁工業(yè)一般采用絮凝沉降的方法將赤泥與溶液進(jìn)行分離。但隨著鋁土礦資源的日益貧化，雜質(zhì)礦物含量的增大，氧化鋁生產(chǎn)中赤泥量顯著增大[5]，沉降性能明顯惡化，赤泥分離洗滌過程已成為氧化鋁生產(chǎn)過程瓶頸之一[6]。為了強化赤泥沉降分離過程，胡少偉等[7]從宏觀上針對粒度、固含量、絮凝劑、溫度、時間等因素對赤泥絮凝沉降過程的影響進(jìn)行了研究，但未就微觀機理進(jìn)行闡述。絮凝過程是絮凝劑官能團與赤泥表面發(fā)生相互作用[8]，因而，赤泥表面性質(zhì)[9]將對絮凝沉降性能的影響至關(guān)重要，但有關(guān)這方面的研究報道極少，針對赤泥主要物相的表面性質(zhì)對沉降性能的影響未見報道。此外，高建陽等[10]認(rèn)為針鐵礦是赤泥分離洗滌過程中沉降性能惡化的主要原因，有關(guān)其它物相的沉降分離性能也未見報道。因此，本文作者試圖通過測定赤泥中主要物相的接觸角以計算其表面自由能，用極性力與色散力之比表征物相的表面性質(zhì)，結(jié)合沉降實驗分析固相表面性質(zhì)與沉降性能之間的關(guān)系，以期對赤泥液固分離過程研究提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原料

石灰石產(chǎn)于北京紅星化工廠，振動磨磨細(xì)，粒度小于 75 μm。

針鐵礦(化學(xué)純)產(chǎn)于上海試一化學(xué)試劑有限公司。

赤鐵礦：硫酸鐵溶液與氫氧化鈉溶液反應(yīng)并過濾、洗滌、干燥、焙燒(500 ℃)，其紅外譜特征峰與圖庫里赤鐵礦的特征峰吻合。

硅酸二鈣：CaO粉末和SiO2粉末按摩爾比2∶1混勻并在1 000 ℃焙燒1 h，冷卻后以振動磨磨細(xì)，粒度小于 75 μm。

鈦酸鈣：CaO粉末和TiO2粉末按摩爾比1∶1混勻并在1 000 ℃焙燒1 h，冷卻后以振動磨磨細(xì)，粒度小于 75 μm。

水合鋁硅酸鈉(Sodium alumino-silicate hydrate,DSP)：高嶺土在鋁酸鈉溶液(αk=2.0，ρk=200 g/L)中常壓溶出[11](110 ℃)，過濾洗滌，干燥。

水化石榴石：高嶺土用鋁酸鈉溶液(αk=2.0，ρk=178 g/L)在 92 ℃溶出3 h，過濾取上清液(ρ(SiO2)為8~10 g/L)，添加氧化鈣在90 ℃反應(yīng)3 h，過濾洗滌所得濾渣為水化石榴石。

1.2 接觸角的測定過程

實驗先將所得物相的粉末過篩(粒徑＜74 μm)，壓片后用極性的丙三醇(即甘油)和非極性的苯及二碘甲烷測定接觸角，壓片過程采用YP-2紅外壓片機(上海山岳科學(xué)儀器有限公司)生產(chǎn)，壓力控制在22 MPa。

由于物相的粒度大小對接觸角的測定有重要影響，故對所得物相進(jìn)行粒度分析，其粒度分布表如表1所列(表中的 D10、D25、D50、D75和 D90分別代表累積粒度分布率為 10%、25%、50%、75%和 90%的粒徑)。由表1看出，各物相中赤鐵礦為1 μm以下，其它物相的平均粒度均處于2~8 μm之間。

采用上海梭倫信息科技有限公司生產(chǎn)的 CL200B型接觸角測定儀。測量時，用微量進(jìn)樣器將檢測液體在距固體表面約3 mm處滴加在固體表面形成座滴，取5次接觸角的平均值作為該座滴的接觸角，取5個座滴的接觸角平均值作為該液體在該表面的接觸角[12]。

1.3 沉降實驗

分別取5 g石灰石、針鐵礦、赤鐵礦、硅酸二鈣、鈦酸鈣、水合鋁硅酸鈉和水化石榴石加入到 150 mL鋼彈中，并分別移取100 mL鋁酸鈉溶液至鋼彈中，編號依次為1#~7#。在95 ℃的低壓釜中溶出30 min后；將溶出漿液轉(zhuǎn)移到帶有刻度的玻璃沉降管中，在沉降管加入2 mL絮凝劑(聚丙烯酰胺，相對分子質(zhì)量為2.3×107，水解度為30%)，然后在90 ℃下進(jìn)行沉降分離。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥主要物相接觸角的測定

固體表面因原子排列、鍵合方式等不同，不僅表面剩余價鍵不同，且表面性質(zhì)差異明顯，這種表面性質(zhì)的差異可通過固體潤濕性來表征。潤濕性可以用接觸角來表征，液滴在固液接觸邊緣的切線與固體平面間的夾角稱為接觸角。接觸角越小，潤濕性越好。本研究測定甘油、苯及二碘甲烷與赤泥主要物相之間的接觸角，其實驗結(jié)果如表2所列。

由表2可知，甘油與硅酸二鈣、水合鋁硅酸鈉、水化石榴石、鈦酸鈣的潤濕性差，而與赤鐵礦、石灰石、針鐵礦的潤濕性好。苯與水合鋁硅酸鈉的潤濕性最好，而與赤鐵礦的潤濕性最差。二碘甲烷與石灰石的潤濕性最好，而與水化石榴石的潤濕性最差。

2.2 赤泥中主要物相表面自由能的計算

表面自由能是分子間力的一種直接體現(xiàn)，液體或固體表面分子受到不平衡的分子間力的影響，與內(nèi)部分子比較，具有附加的能量[13]。它可用 Owens二液法[14]進(jìn)行測定和計算。表面自由能的測定選用的液體須有不同的極性，即從極性液體和非極性液體中各選一種液體。本文作者選用的甘油是極性液體，而苯和二碘甲烷是非極性液體，分別計算甘油-苯和甘油-二碘甲烷兩組表面自由能數(shù)據(jù)，以確定赤泥主要物相的表面自由能。

表1 赤泥主要物相的粒度分布Table1 Grain size distribution of main minerals in red mud

表2 測試液體在赤泥主要物相表面的平均接觸角Table2 Average contact angle of text liquids on main minerals of red mud

Owens/Went固體表面自由能估算法主要用于估算特殊固體表面與測試液體的方法。Owens構(gòu)建了一個兩參數(shù)體系用于描述分子間作用力，如式(1)所示：

采用兩種測試液體，將表面自由能數(shù)據(jù)及測得的接觸角代入式(1)中可得如下方程組：

式中：γL為液體表面自由能；γLD為液體色散力；γLP為液體極性力；γSD為固體色散力；γSP為固體極性力。

由式(2)和(3)可求出 γSD和γSP，據(jù)γS=γSD+γSP即算得固體表面自由能，實驗用測試液體表面自由能數(shù)據(jù)[15]如表3所列。

色散力表示范德華力以及所應(yīng)用的測試液體與固體表面形成的一些相互作用力。極性力理論上表示一些特殊的偶極相互作用力，如偶極-偶極、氫鍵以及其他一些特殊的分子間作用力。固體極性力越大，說明其在溶液中的溶劑化趨勢越大，故可用極性力與色散力之比來表征赤泥主要物相的溶劑化趨勢。本研究用甘油-苯和甘油-二碘甲烷組合分別算得赤泥主要物相的表面自由能數(shù)據(jù)如表4及5所列。

表3 測試液體的表面自由能數(shù)據(jù)Table3 Surface free energy of tested liquids

表4 甘油-苯組合表面自由能計算結(jié)果Table4 Calculated surface free energy from glycerolbenzene analysis results

由表4可以看出，赤泥主要物相的色散力(γSD)均為28 mN/m左右，但極性力(γSP)之間存在很大差別，說明測試液體與赤泥主要物相間范德華力相差不大，而它們間偶極-偶極作用力相差較大。赤泥主要物相的溶劑化趨勢(即 γSP/ γSD)從小到大的順序為石灰石、赤鐵礦、針鐵礦、水合鋁硅酸鈉、水化石榴石、鈦酸鈣、硅酸二鈣。而它們的表面自由能(即γS)按鈦酸鈣、硅酸二鈣、水合鋁硅酸鈉、水化石榴石、針鐵礦、石灰石、赤鐵礦的順序減小。

表5 甘油-二碘甲烷組合表面自由能計算結(jié)果Table 5 Surface free energy from glycerol-diiodomethane analysis results

由表5看出，赤泥主要物相的溶劑化趨勢按石灰石、赤鐵礦、針鐵礦、鈦酸鈣、水合鋁硅酸鈉、硅酸二鈣、水化石榴石的順序增大，這與表4的順序基本一致，表4的數(shù)據(jù)中水合鋁硅酸鈉、水化石榴石、鈦酸鈣、硅酸二鈣四者的 γSP/ γSD相差不大，而它們的順序與表5所得順序的差異，可能是由實驗誤差引起的。甘油-二碘甲烷算出的表面自由能與表4中甘油-苯估算的表面自由能順序相同。

2.3 物相的表面性質(zhì)與沉降性能之間的關(guān)系分析

石灰石、針鐵礦、赤鐵礦、硅酸二鈣、鈦酸鈣、水合鋁硅酸鈉和水化石榴石這7種主要物相在赤泥中普遍存在，而且它們的存在對赤泥沉降性能有較大影響。故研究此7種主要物相表面性質(zhì)與沉降性能間的關(guān)系。

沉降實驗結(jié)果如圖1所示。由圖1可看出，赤泥主要物相在絮凝劑作用下均能沉降，雖然它們中部分物相的沉降性能相差不大，但能分辨出它們的沉降性能按石灰石、赤鐵礦、針鐵礦、鈦酸鈣、水合鋁硅酸鈉、硅酸二鈣、水化石榴石的順序遞減，這與用Owens理論的甘油-二碘甲烷組合推測的溶劑化趨勢順序完全吻合，說明赤泥主要物相的沉降性能與其表面性質(zhì)密切相關(guān)，即物相的溶劑化趨勢越小，其沉降性能越好。

圖1 赤泥主要物相的沉降數(shù)據(jù)Fig.1 Sedimentation data of main minerals in red mud(Concentration of sodium aluminate solution: ρ(AO)=180 g/L,αk=1.45)

2.4 針鐵礦在鋁酸鈉溶液中的沉降性能

在赤泥主要物相中，石灰石、赤鐵礦的沉降性能較好，而鈦酸鈣、水合鋁硅酸鈉、硅酸二鈣、水化石榴石沉降性能依次降低，這均符合生產(chǎn)實際。但針鐵礦的沉降性能良好，卻與文獻(xiàn)[10]中的結(jié)論不一致。該文獻(xiàn)中指出，鋁土礦中含鐵礦物以赤鐵礦、鋁赤鐵礦為主, 赤泥漿液有較好的沉降性能；若以針鐵礦、鋁針鐵礦為主, 赤泥漿液的沉降速度很慢, 有的甚至沒有清液層，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

本研究根據(jù)接觸角算得的表面自由能數(shù)據(jù)卻說明針鐵礦溶劑化趨勢小，且低壓釜溶出后漿液沉降實驗表明針鐵礦沉降性能更好。為了解釋該問題，本文作者對針鐵礦及赤鐵礦進(jìn)行高壓處理并添加絮凝劑進(jìn)行沉降。

配制ρ(Al2O3)為180 g/L、αk為1.45左右的鋁酸鈉溶液，分別取5 g針鐵礦和赤鐵礦于高壓釜鋼彈中，并移取100 mL鋁酸鈉溶液，將溶出漿液轉(zhuǎn)移至沉降管中，在260 ℃的高壓釜中處理1 h；2 mL聚丙烯酰胺，在90 ℃進(jìn)行沉降分離。在針鐵礦的沉降過程中，添加絮凝劑后，無大絮團產(chǎn)生，前2 min沉降過程不明顯，溶液很渾濁，但3 min時能分辨出有固體沉降物，隨著時間的延長，上層液體逐漸澄清；10 min后，取上清液過濾烘干測得浮游物含量為8 g/L，說明針鐵礦在高壓釜中處理后沉降性能變差了；但同樣條件下的赤鐵礦卻能快速分離，浮游物含量為0.2 g/L，沉降性能好。

不同處理條件下的針鐵礦沉降性能迥異，且高壓處理后的針鐵礦和赤鐵礦沉降性能也大不相同。為了解釋該現(xiàn)象，對針鐵礦低壓處理產(chǎn)物(條件：溫度 95℃，氧化鋁濃度為180 g/L、αk為1.45左右，時間為30 min)、針鐵礦高壓處理產(chǎn)物和赤鐵礦高壓處理產(chǎn)物的進(jìn)行了XRD檢測，如圖2所示，其XRD譜顯示低壓釜中處理后，針鐵礦與原礦一樣，呈無定形固體；而針鐵礦在高壓釜中轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，赤鐵礦在高壓釜中處理后無變化。針鐵礦和赤鐵礦在高壓處理后均為赤鐵礦，其沉降性能卻不同，故須觀察其微觀結(jié)構(gòu)，其掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3看出，針鐵礦高壓處理后變成的赤鐵礦存在較多細(xì)小顆粒，故難于沉降；而赤鐵礦高壓處理后形貌規(guī)則，為球狀顆粒的附聚體，因而易于沉降。

圖2 針鐵礦不同處理方式產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of products from goethite treated at different temperature treatments: (a) 950 ℃, 30 min, goethite;(b) 260 ℃, 60 min, goethite; (c) 260 ℃, 60 min, hematite

在本研究中測得的甘油和二碘甲烷與針鐵礦、針鐵礦低壓處理后產(chǎn)物和針鐵礦高壓處理后產(chǎn)物之間的接觸角以及計算的表面自由能數(shù)據(jù)如表6所列。

表6 針鐵礦不同處理方式后產(chǎn)物的表面自由能數(shù)據(jù)Table 6 Surface free energy of products from goethite treated at different temperature

由表6看出，針鐵礦低壓處理后的產(chǎn)物極性力相對原礦增大了 0.5 mJ/m2，極性力與色散力之比增大0.03，說明低壓處理前后針鐵礦的溶劑化趨勢基本無變化；而針鐵礦高壓處理后產(chǎn)物的極性力增大了4.02 mJ/m2，極性力與色散力之比增大了 0.12，說明其溶劑化趨勢明顯增大。針鐵礦在低壓釜中處理后表面能基本不變，而在高壓釜中轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，固相表面能明顯增大。

3 結(jié)論

1) 甘油-苯和甘油-二碘甲烷估算赤泥主要物相的表面自由能及溶劑化趨勢排序基本一致；其溶劑化由小到大的趨勢按石灰石、赤鐵礦、針鐵礦、鈦酸鈣、水合鋁硅酸鈉、硅酸二鈣、水化石榴石。

2) 溶劑化趨勢越小，沉降性能越好，說明赤泥主要物相的沉降性能與其表面性質(zhì)密切相關(guān)。

3) 針鐵礦在低壓處理(t=95 ℃)后沉降性能好，而高壓處理(t=260 ℃)后沉降性能變差。因為針鐵礦在高壓釜中轉(zhuǎn)變?yōu)槌噼F礦，其溶劑化趨勢增大，且產(chǎn)品中存在較多細(xì)微顆粒，導(dǎo)致浮游物濃度高，沉降性能惡化。

REFERENCES

[1] AKINCI A, ARTIR R. Characterization of trace elements and radionuclides and their risk assessment in red mud[J]. Materials Characterization, 2008, 59(4): 417-421.

[2] 劉萬超, 楊家寬, 肖 波. 拜耳法赤泥中鐵的提取及殘渣制備建材[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2008, 18(1): 187-192.LIU Wan-chao, YANG Jia-kuan, XIAO bo. Recovering iron and preparing building material with residues from Bayer red mud[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 187-192.

[3] LI Xiao-bin, XIAO Wei, LIU Wei. Recovery of alumina and ferric oxide from Bayer red mud rich in iron by reduction sintering[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009, 19(5): 1342-1347.

[4] PARAMGURU R K, RATH P C, MISRA V N. Trends in red mud utilization—A review[J]. Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review, 2005, 26(1): 1-29.

[5] ZHANG Ying, ZHENG Shi-li, DU Hao. Alumina recovery from spent Bayer liquor by methanol[J]. Transaction of Nonferrous Metals Society of China, 2010, 20(s): s165-s168.

[6] 陳 鋒, 王連嵩, 畢詩文. 一種帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氧肟酸類赤泥絮凝劑的合成及應(yīng)用[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2007, 17(3):498-503.CHEN Feng, WANG Lian-song, BI Shi-wen. Synthesis and application of a new high-molecular-mass hydroxamic acid flocculant containing phenyl[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(3): 498-503.

[7] 胡少偉, 彭志宏, 郝紅杰. 新型赤泥分離洗滌工藝研究及其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用[D]. 長沙: 中南大學(xué), 2005.HU Shao-wei, PENG Zhi-hong, HAO Hong-jie. Research and industrialization of new separation and washing process of red mud[D]. Changsha: Central South University, 2005.

[8] 楊重愚. 氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,1993: 105-110.YANG Zhong-yu. Alumina production technology[M]. Beijing:Metallurgy Industry Press, 1993: 105-110.

[9] CHVEDOV D, OSTAP S, LE T. Surface properties of red mud particles from potentiometric titration[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 182(1/2/3):131-141.

[10] 高建陽, 朱 軍, 祝鳳美. 富鐵三水鋁土礦中鐵礦物的反應(yīng)特性[J]. 礦業(yè)工程, 2008, 6(4): 39-41.GAO Jian-yang, ZHU Jun, ZHU Feng-mei. Research on reaction properties of ferrous mineral in hydrargillite[J]. Mining Engineering, 2008, 6(4): 39-41.

[11] ZHAO Qing-jie, YANG Qiao-fang, CHEN Qi-yuan. Behavior of silicon-containing minerals during Bayer digestion[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2010,20(s1): s1-s9.

[12] 王 暉, 顧幗華, 邱冠周. 接觸角法測量高分子材料的表面自由能[J]. 中南大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2006, 37(5): 942-947.WANG Hui, GU Guo-hua, QIU Guan-zhou. Evaluation of surface free energy of polymers by contact angle goniometry[J].Journal of Central South University: Science and Technology,2006, 37(5): 942-947.

[13] 范克雷維倫 D W. 聚合物的性質(zhì): 性質(zhì)的估算及其與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系[M]. 許元澤, 趙得祿, 吳大誠, 譯. 北京: 科學(xué)出版社, 1981: 121-129.van KREVELEN D W. Properties of polymers: Their estimation and correlation with chemical structure[M]. XU Yuan-ze, ZHAO De-lu, WU Da-cheng, transl. Beijing: Science Press, 1981:121-129.

[14] OWENS D K, WENDT R C. Estimation of the surface free energy of polymers[J]. Journal of Applied Polymer Science,1969, 13(8): 1741-1747.

[15] LUNER P E, OH E. Characterization of the surface free energy of cellulose ether films[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 181(1/3): 31-48.

Effect of surface property of main minerals in red mud on their sedimentation ability

LI Xiao-bin1,2, ZHAO Dong-feng1, ZHANG Xuan1, LIU Gui-hua1,2, PENG Zhi-hong1,2, ZHOU Qiu-sheng1,2
(1. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. National Engineering Laboratory for Efficient Utilization of Refractory Non-ferrous Metals Resources,Central South University, Changsha 410083, China)

The contact angles of glycerol, benzene and diiodomethane on the main minerals in red mud from alumina production were measured, and the corresponding surface free energy values were estimated by Owens two liquids method. And then, the relationship between the sedimentation ability of the minerals and their surfacial properties was discussed. Further, the reason for the sedimentation ability of goethite getting worse after high-pressure treatment was also discussed. The results show that the solvent tendency reduces in the following order: hydration garnet, dicalcium silicate, sodium alumino-silicate hydrate (DSP), calcium titanate, goethite, hematite and limestone, while the sedimentation ability tendency is reverse. Less solvent tendency improves their sedimentation. In addition, the sedimentation ability of fresh hematite deteriorates due to the thinning in grain size and the decrease in solvent tendency when goethite changes into hematite in aluminate solution at high pressure.

red mud; surface free energy; Owens two liquids method; sedimentation ability; goethite

TF09; O647.11

A

1004-0609(2012)1-0281-06

2010-12-13；

2011-03-02

劉桂華，教授，博士；電話：0731-88877830; E-mail: liugh303@163.com

(編輯 李艷紅)