強流脈沖離子束輻照鎂合金微弧氧化膜的耐腐蝕性能

韓曉光，雷明凱，朱小鵬，單英春，徐久軍

(1. 大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，大連 116026；2. 大連理工大學 材料科學與工程學院 表面工程研究室，大連 116024)

強流脈沖離子束輻照鎂合金微弧氧化膜的耐腐蝕性能

韓曉光1，雷明凱2，朱小鵬2，單英春1，徐久軍1

(1. 大連海事大學 交通運輸裝備與海洋工程學院，大連 116026；2. 大連理工大學 材料科學與工程學院 表面工程研究室，大連 116024)

采用強流脈沖離子束在束流密度為200 A/cm2、輻照次數(shù)為1~10次條件下對AZ31鎂合金微弧氧化膜進行輻照改性處理。采用掃描電子顯微鏡對氧化膜的表面及截面形貌進行表征；在Princeton Applied Research(PAR)2273型電化學工作站測量氧化膜的極化曲線。結(jié)果表明：在束流密度200 A/cm2、5次輻照條件下氧化膜表面獲得連續(xù)、致密的改性層；以3.5% NaCl溶液為腐蝕液，氧化膜表面發(fā)生的腐蝕過程由輻照前的活化溶解向輻照后的鈍化?孔蝕擊穿轉(zhuǎn)變；在束流密度200 A/cm2、5次輻照條件下?lián)舸╇娢惶岣叩阶畲笾?800 mV(vs SCE)。強流脈沖離子束輻照產(chǎn)生的連續(xù)致密改性層是氧化膜耐蝕性改善的主要原因。

鎂合金；強流脈沖離子束；微弧氧化；腐蝕

鎂合金是目前工業(yè)上可應用的最輕金屬結(jié)構(gòu)材料，因其比強度高、減振性好、耐熱疲勞性好、不易老化，導熱性良好、電磁屏蔽能力強、壓鑄工藝性能好、易加工、可再生利用而被譽為“21 世紀綠色工程金屬結(jié)構(gòu)材料”。目前鎂合金主要應用在航空航天、汽車工業(yè)以及電子通訊等領(lǐng)域。但鎂合金在應用中由于具有極高的化學和電化學活性極易受到周圍環(huán)境的腐蝕，使鎂合金的優(yōu)良性能得不到充分發(fā)揮，極大地限制了鎂合金在工程領(lǐng)域中的廣泛應用。鎂合金抗蝕性能差的主要原因有兩個：一是鎂的標準電極電位為?2.37 V，在常用金屬結(jié)構(gòu)材料中最低，當與其他金屬材料接觸形成腐蝕電偶時，鎂均作為犧牲陽極而加速溶解。二是根據(jù)Pilling-Bedworth原理，當氧化過程中形成氧化物體積大于生成這些氧化物所消耗金屬的體積即氧化膜致密系數(shù)(PB比)大于1時，氧化膜才具有保護作用。鎂合金表面形成的氧化膜疏松多孔，致密系數(shù)為0.84，故不能形成穩(wěn)定的保護膜。

為了改善鎂合金的性能，進一步擴大鎂合金的應用領(lǐng)域，各種表面改性技術(shù)被應用于改善鎂合金的耐蝕性能。常用的方法主要有離子注入、激光表面處理[1]、化學轉(zhuǎn)化膜[2]和陽極氧化[3?8]等，其中微弧氧化方法[5?8]是一種基于陽極氧化發(fā)展起來的一種新的表面處理技術(shù)，應用成本與陽極氧化差不多，前處理簡單，環(huán)境友好，氧化膜的硬度、致密性及耐腐蝕磨損性能較傳統(tǒng)的陽極氧化膜均顯著提高，但由于鎂合金微弧氧化膜形成過程中，微弧放電會在氧化膜表面形成放電通道，同時氧化膜的致密系數(shù)較小使氧化膜表面存在孔隙，為腐蝕液通過氧化膜進入鎂合金基體提供了通道，因而阻礙了鎂合金耐蝕性能的進一步提高。

鎂合金微弧氧化膜表面的孔隙是限制其耐蝕性進一步提高的主要因素，如何減少甚至消除氧化膜表面的孔隙成為提高鎂合金耐磨抗蝕性能的關(guān)鍵問題。目前對氧化膜內(nèi)的孔隙進行封孔處理方法主要有水合法、無機物封孔以及有機物封孔[9?12]等方法，這些方法均能夠在一定程度上對氧化膜的孔隙進行封閉，提高鎂合金的耐蝕性能，然而，上述方法均是采用其他物質(zhì)對氧化膜內(nèi)的孔隙進行填充，填充物與氧化膜性質(zhì)上的差異使得這些封孔方法普遍存在改性效果有限、工藝效率不高的缺點，甚至在改善耐蝕性能的同時使氧化膜的硬度、剛度以及耐熱性等均受到較大影響。

針對鎂合金微弧氧化膜表面改性的難點問題，本文作者采用大面積強流脈沖離子束(High-intensity pulsed ion beam, HIPIB)技術(shù)對鎂合金微弧氧化膜進行輻照改性處理，研究改性后氧化膜在 3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，旨在發(fā)展出一種微弧氧化膜的沖擊加工致密化技術(shù)。

1 實驗

采用AZ31鎂合金(Al 3.0, Zn 1.0, Mn 0.2, 其余為Mg，質(zhì)量分數(shù))作為基體，采用砂紙研磨至1000號后吹干、備用。以濃度分別為30~50 g/L Na2SiO3和 5 g/L NaOH配制的堿性硅酸鹽溶液為電解液在鎂合金表面制備膜厚約為 25 μm 的微弧氧化膜。輻照實驗在TEMP?6型強流脈沖離子束裝置上在單極模式下進行，能量密度為 6 J/cm2，束流密度為200 A/cm2，輻照次數(shù)為1~10次，在真空度為3×10?3Pa條件下對氧化膜進行輻照處理。輻照氧化膜的表面和截面形貌采用JSM?5600LV型掃描電子顯微鏡觀察，SHIMADZU XRD?6000 型X射線衍射儀分析樣品表面相結(jié)構(gòu)。改性氧化膜的腐蝕性能測試在PAR 2273型電化學工作站上進行，工作站采用傳統(tǒng)的三電極體系，飽合甘汞電極做參比電極，鉑網(wǎng)做輔助電極，鎂合金微弧氧化試樣做工作電極，3.5% NaCl 溶液作為腐蝕液。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照對氧化膜表截面形貌的影響

圖1所示為原始及束流密度為200 A/cm2、輻照次數(shù)為 1~10次條件下鎂合金微弧氧化膜表面 SEM像。由圖1可見，原始氧化膜表面由許多大小不等的顆粒組成，顆粒熔化后連在一起，相連顆粒之間存在微孔，孔周圍有熔化痕跡。微孔直徑約幾微米，大小不一且分布不均勻。微孔可能是由于微弧氧化過程中電弧放電造成的；同時氧化膜表面局部存在微裂紋，這是由于鎂合金在微弧氧化過程中形成 MgO與鎂基體的致密系數(shù)為0.81(＜1)[13]，使形成的氧化膜內(nèi)存在張應力產(chǎn)生的(見圖 1(a))。當采用束流密度為 200 A/cm2的HIPIB對鎂合金微弧氧化膜進行輻照處理時，在1次輻照條件下，氧化膜表面孔隙比原始氧化膜的孔隙略有增大。這可能是由于氧化膜表面存在孔隙，HIPIB輻照在孔隙邊緣能量集中，產(chǎn)生選擇性燒蝕造成的；氧化膜燒蝕表面發(fā)生重熔，顆粒的邊緣變得圓滑，孔隙數(shù)量減少(見圖 1(b))。當輻照次數(shù)增加到 3次時，表面重熔更為顯著，孔隙尺寸減小，數(shù)量進一步減少，膜表面經(jīng)歷離子束的多次輻照，氧化膜表面反復重熔，膜表面出現(xiàn)面積約為50 μm×20 μm重熔區(qū)域(見圖1(c))。當增加輻照到5次時，氧化膜表面變得更為致密，孔隙完全消失，表面重熔區(qū)域面積進一步增加到約100 μm×50 μm，重熔區(qū)域周圍存在的小孔隙在離子束的作用下全部愈合，樣品表面存在許多由于離子束的劇烈燒蝕作用產(chǎn)生的氧化膜顆粒(見圖1(d))。在HIPIB的反復燒蝕作用下，HIPIB輻照氧化膜產(chǎn)生的等離子體向外擴展會在氧化膜表面產(chǎn)生向內(nèi)傳播的沖擊波以及氧化膜表面升溫不均勻產(chǎn)生的熱應力對表面液相的擾動作用[14?15]，這些因素均能推動熔融態(tài)的氧化膜向周圍孔隙填充，使氧化膜表面的孔隙縮小甚至消失。繼續(xù)增加輻照次數(shù)到10次，HIPIB對氧化膜表面燒蝕更為劇烈，與5次輻照相比，其表面形貌出現(xiàn)了明顯變化，經(jīng)過多次燒蝕，在膜表面形成許多圓形的凸臺，重熔區(qū)域起伏較表面更高(見圖1(e))。

為了研究HIPIB輻照對鎂合金微弧氧化膜膜層結(jié)構(gòu)的影響，對氧化膜的橫截面形貌進行觀察。圖2所示為原始及束流密度為200 A/cm2、輻照次數(shù)為1~10次時鎂合金微弧氧化膜的橫截面SEM像。由圖2可見，原始氧化膜截面明顯具有內(nèi)、外亞層的雙層結(jié)構(gòu)，外亞層疏松多孔，厚度約為20 μm，內(nèi)亞層較為致密，厚度約為5 μm(見圖2(a))；內(nèi)亞層與基體結(jié)合良好，這主要是由于微弧氧化過程中火花放電使形成的氧化物膜層與基體燒結(jié)，形成微區(qū)冶金結(jié)合，避免了薄膜制備過程中常見的膜與基體結(jié)合力較差的問題。經(jīng)HIPIB 1次輻照后，與原始氧化膜相比，橫截面上的孔隙明顯減少，整個氧化膜有致密化趨勢(見圖2(b))；當輻照次數(shù)增加到3次時，在外亞層凸起的頂部出現(xiàn)較薄但不連續(xù)的熔化層，整個膜層變得更加致密(見圖2(c))；繼續(xù)增加輻照次數(shù)到5次時，外亞層表層出現(xiàn)厚度約為10 μm的連續(xù)重熔層，幾乎全部孔隙均消失，外亞層與內(nèi)亞層界線不明顯(見圖 2(d))；當輻照次數(shù)增加到10次時，由于HIPIB極高的能量密度在膜表面產(chǎn)生強烈的燒蝕作用，外亞層橫截面上出現(xiàn)波浪狀的燒蝕形貌，波峰和波谷波動更為劇烈，高度差達到十幾微米，盡管在波峰部分膜層形成厚度約為10 μm的重熔區(qū)，在波谷部分氧化膜內(nèi)亞層被燒蝕變得很薄，厚度只有5 μm左右(見圖2(e))。鎂合金微弧氧化膜的選擇性燒蝕形貌可能與氧化膜的特殊結(jié)構(gòu)相關(guān)。在微弧氧化初始階段，基體鎂合金表面形成鈍化膜的主要成份為 MgO，在自腐蝕電位處發(fā)生溶解變成多孔MgO，隨后在微弧氧化過程中由于基體鎂合金的合金化作用使得在鎂合金表面形成MgO與Mg2SiO4相間的氧化物膜。由于MgO與Mg2SiO4的汽化燒蝕溫度相差較大，Mg2SiO4汽化燒蝕溫度較低，由于強流脈沖離子束的選擇性燒蝕作用[16]，優(yōu)先燒蝕低熔點元素。氧化膜的橫截面上波浪狀燒蝕形貌可能是由于離子束輻照過程中氧化膜表面Mg2SiO4被優(yōu)先燒蝕掉而形成的。

2.2 輻照對氧化膜表面相結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示為鎂合金AZ31基體、原始鎂合金微弧氧化膜及束流密度為200 A/cm2，輻照次數(shù)分別為1~10次HIPIB處理后氧化膜的XRD譜。由圖3可知，原始氧化膜主要由尖晶石相Mg2SiO4和MgO組成，氧化膜的 XRD譜中存在多個鎂合金基體的強峰，說明X射線能夠很容易穿透氧化膜，這與氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)相關(guān)[5]。經(jīng)HIPIB在束流密度為200 A/cm2輻照后，氧化膜表面 XRD譜與原始氧化膜相比未發(fā)生明顯變化，說明HIPIB輻照并沒有改變鎂合金微弧氧化膜的表面相結(jié)構(gòu)，輻照后氧化膜保持原有的相結(jié)構(gòu)。

2.3 輻照對氧化膜動電位極化性能的影響

為了研究HIPIB輻照鎂合金微弧氧化膜的沖擊加工致密化作用對氧化膜耐腐蝕性能的影響，對改性氧化膜在 3.5% NaCl溶液中的動電位極化性能進行測試。圖4所示為原始及束流密度為200 A/cm2、輻照次數(shù)1~10次條件下HIPIB輻照鎂合金AZ31微弧氧化膜的動電位極化曲線。

圖3 AZ31鎂合金及200 A/cm2、1~10次HIPIB輻照前后鎂合金微弧氧化膜表層的XRD譜Fig. 3 XRD patterns on surface layer of non-irradiated and irradiated MAO films on AZ31 magnesium alloy by HIPIB at 200 A/cm2 with 1?10 shots

圖4 束流密度為200 A/cm2、1~10次HIPIB輻照鎂合金微弧氧化膜在3.5% NaCl溶液中的動電位極化曲線Fig. 4 Polarization curves of MAO films on AZ31 magnesium alloy irradiated by HIPIB at 200 A/cm2 with 1?10 shots in 3.5% NaCl solution

由圖4可見，原始鎂合金AZ31微弧氧化膜一直處于活化溶解狀態(tài)，經(jīng)HIPIB輻照處理后，改性氧化膜的陽極極化行為由原始氧化膜的活化溶解轉(zhuǎn)變?yōu)榈湫偷拟g化?孔蝕擊穿過程。在外加陽極電流的作用下，鎂合金AZ31表面發(fā)生反應Mg+2OH?=Mg(OH)2+2e，形成鈍化膜。由于鈍化過程是一個溶解?再鈍化的平衡過程，當活性陰離子 Cl?通過微弧氧化膜的孔隙到達基體合金表面時，由于 Cl?與 Mg2+的親和力大于OH?和Mg2+的親和力，形成可溶性的MgCl2，在鈍化膜表面形成大陰極小陽極的腐蝕原電池，在極大的電流密度作用下，燒蝕改性氧化膜的孔蝕擊穿電位隨輻照次數(shù)增加呈先增加后減小過程，1次輻照時孔蝕擊穿電位為?1 420 mV(vs SCE)，在5次輻照條件下?lián)舸╇娢惶岣叩阶畲笾?800 mV(vs SCE)，而當輻照次數(shù)增加到10次，氧化膜的鈍化不明顯。鈍化電流密度隨輻照次數(shù)增加呈先減小后增大過程，1次輻照時鈍化電流密度約為3×10?7A/cm2，在5次輻照條件下鈍化電流密度減小到最小值約為4×10?9A/cm2，10次輻照時氧化膜的自腐蝕電流密度約為8×10?7A/cm2。自腐蝕電位隨輻照次數(shù)增加呈先增加后減小趨勢，1次輻照時，微弧氧化膜的自腐蝕電位為?1 551 mV(vs SCE)，當輻照次數(shù)增加到5次，氧化膜的自腐蝕電位增加到最大值?1 350 mV(vs SCE)，進一步增加輻照次數(shù)到10次，自腐蝕電位反而下降到?1 530 mV(vs SCE)。燒蝕改性后氧化膜的自腐蝕電位及孔蝕擊穿電位明顯提高，自腐蝕電流顯著減小，表明經(jīng)200 A/cm2的HIPIB燒蝕改性后鎂合金AZ31微弧氧化膜的抗均勻腐蝕性能、抗孔蝕性能和鈍化性能得到明顯改善。

3 結(jié)論

1) HIPIB燒蝕改性鎂合金微弧氧化膜在束流密度200 A/cm2、5次輻照下形成連續(xù)、致密的燒蝕改性層。氧化膜表面在HIPIB高能量密度作用下，氧化膜表面急劇升溫，發(fā)生熔融、蒸發(fā)/燒蝕，隨著輻照次數(shù)增加，氧化膜表面熔融加劇，當輻照次數(shù)達到5次時，表面形成厚度約為10 μm的連續(xù)致密改性層，繼續(xù)增加輻照次數(shù)到10次，氧化膜表面呈現(xiàn)波浪狀燒蝕形貌。

2) 利用PAR 273型電化學工作站，采用動電位陽極極化測試HIPIB燒蝕改性鎂合金AZ31微弧氧化膜在3.5% NaCl溶液中的腐蝕性能。燒蝕氧化膜表面發(fā)生的腐蝕過程由活化溶解向鈍化?孔蝕擊穿轉(zhuǎn)變，孔蝕擊穿電位隨束流密度和輻照次數(shù)的增加呈先增加后減小的趨勢。

致謝：

感謝朱雪梅教授、李朋、顏愛娟等的有益討論和幫助。

REFERENCES

[1] MAJUMDAR J D, CHANDRA B R, GALUN R, MORDIKE B,MANNA I. Laser composite surfacing of a magnesium alloy with silicon carbide[J]. Composites Science and Technology,2003, 63(6): 771?778.

[2] HUO Hong-wei, LI Ying, WANG Fu-hui. Corrosion of AZ91D magnesium alloy with a chemical conversion coating and electroless nickel layer[J]. Corrosion Science, 2004, 46(6):1467?1477.

[3] GRAY J E, LUAN B. Protective coatings on magnesium and its alloys—A critical review[J]. Journal of Alloys and Compounds,2002, 336(1/2): 88?113.

[4] FUKUDA H, MATSUMOTO Y. Effects of Na2SiO3on anodization of Mg-Al-Zn alloy in 3 M KOH solution[J].Corrosion Science, 2004, 46(9): 2135?2142.

[5] GUO Hong-fei, AN Mao-zhong, XU Shen, HUO Hui-bin.Microarc oxidation of corrosion resistant ceramic coating on a magnesium alloy[J]. Materials Letters, 2006, 60(12):1538?1541.

[6] YEROKHIN A L, NIE X, LEYLAND A, MATTHEWS A,DOWEY S J. Plasma electrolysis for surface engineering[J].Surface & Coatings Technology, 1999, 122(2/3): 73?93.

[7] MA Y, NIE X, NORTHWOOD D O, HU H. Systematic study of the electrolytic plasma oxidation process on a Mg alloy for corrosion protection[J]. Thin Solid Films, 2006, 494(1/2):296?301.

[8] CHEN Fei, ZHOU Hai, YAO Bin, QIN Zhen, ZHANG Qing-feng. Corrosion resistance property of the ceramic coating obtained through microarc oxidation on the AZ31 magnesium alloy surfaces[J]. Surface and Coatings Technology, 2007,201(9/11): 4905?4908.

[9] DUAN Hong-ping, DU Ke-qin, YAN Chuan-wei, WANG Fu-hui.Electrochemical corrosion behavior of composite coatings of sealed MAO film on magnesium alloy AZ91D[J].Electrochimica Acta, 2006, 51(14/15): 2898?2908.

[10] 蔡啟舟, 王 棟, 駱海賀, 魏伯康. 鎂合金微弧氧化膜的SiO2溶膠封孔處理研究[J]. 特種鑄造及有色合金, 2006, 26:612?614.CAI Qi-zhou, WANG Dong, LUO Hai-he, WEI Bo-kang.Sealing of micro-arc oxidation coating on magnesium alloy by SiO2sol sealing agent[J]. Special Casting & Nonferrous Alloys,2006, 26: 612?614.

[11] 王天石, 何 劼, 夏樂洋, 陳科璞, 吾提庫爾, 溫 瀟, 杜建成. 鎂合金微弧氧化膜有機封孔耐腐蝕性能的研究[J]. 表面技術(shù), 2006, 35(6): 8?10.WANG Tian-shi, HE Jie, XIA Le-yang, CHEN Ke-pu, WU Ti-ku-er, WEN Xiao, DU Jian-cheng. Research on corrosion resistance of magnesium alloy with micro-arc oxidation film stuffed up with organic coating[J]. Surface Technology, 2006,35(6): 8?10.

[12] 李 勇, 牛麗媛, 高光亮, 林繼興, 劉蘭云. 微弧氧化工藝及封孔處理對鎂合金耐蝕性能的影響[J]. 表面技術(shù), 2008, 37(6):14?17.LI Yong, NIU Li-yuan, GAO Guang-liang, LIN Ji-xing, LIU Yun-lan. Effect of processing parameters of microarc oxidation and sealing treatment on corrosion resistance of magnesium alloy[J]. Surface Technology, 2008, 37(6): 14?17.

[13] ZHOU X, THOMPSON G E, SKELDON P, WOOD G C,SHIMIZU K, HABAZAKI H. Film formation and detachment during anodizing of Al-Mg alloys[J]. Corrosion Science, 1999,41(8): 1599?1613.

[14] LIU Chen, HAN Xiao-guang, ZHU Xiao-peng, LEI Ming-kai.Microstructural features of EB-PVD thermal barrier coatings irradiated by high-intensity pulsed ion beam[J]. Journal of Vacuum Science and Technology A, 2008, 26(6): 1439?1442.

[15] HAN Xiao-guang, MIAO Shou-mou, ZHU Xiao-peng, LEI Ming-kai. Phase transformation of graphite irradiated by high-intensity pulsed ion beams[J]. Applied Surface Science,2007, 253(12): 5425?5430.

[16] ZHU Xiao-peng, LEI Ming-kai, DONG Zhi-hong, MIAO Shou-mou, MA Teng-tai. Crater formation on the surface of titanium irradiated by a high-intensity pulsed ion beam[J].Surface and Coatings Technology, 2003, 173: 105?110.

Anti-corrosion properties of micro-arc oxidation films on AZ31 magnesium alloy irradiated by high-intensity pulsed ion beam

HAN Xiao-guang1, LEI Ming-kai2, ZHU Xiao-peng2, SHAN Ying-chun1, XU Jiu-jun1
(1. College of Transportation Equipments and Ocean Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116026, China;2. Surface Engineering Laboratory, School of Materials Science and Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024, China)

The microarc oxidation (MAO) films on the AZ31 magnesium alloy were modified by high-intensity pulsed ion beam (HIPIB) at an ion current density of 200 A/cm2with 1?10 shots. The surface and cross-section morphologies of the MAO films were characterized by scanning electron microscopy (SEM). The polarization curves of the MAO films were measured by Princeton Applied Research 2273. The results show that a continuous and compact sealing layer forms on the MAO films by HIPIB with 5 shots. The polarization curves in 3.5% NaCl solution show that the corrosion behaviors of the MAO films transit from active dissolution of original films to pitting-breakdown of irradiated, and the breakdown potential achieves to ?800 mV (vs SCE) at ion current density of 200 A/cm2with 5 shots. The noticeable improvement in the corrosion properties of MAO films is attributed to the blocking effect of the sealing layer that hinders the process of electrolyte penetrating the MAO films to the magnesium alloy.

magnesium alloy; high-intensity pulsed ion beam; micro-arc oxidation; corrosion

TG156.95

A

1004-0609(2012)02-0337-06

高等學校博士學科點專項基金(20102125120008)

2011-05-20；

2011-07-09

徐久軍，教授，博士；電話/傳真：0411-84723376；E-mail: xghan@dlmu.edu.cn

(編輯 龍懷中)