納米片狀BiOCl光催化劑的制備及其催化性能研究

程小芳, 馮紅武, 王艷琴

(江蘇科技大學 生物與化學工程學院, 江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展,環(huán)境問題日益嚴峻,有毒物、致癌物等污染物的大量排放,嚴重地威脅著人類的健康,因此,各領域的研究人員都在積極尋找解決環(huán)境問題的方法.在層出不窮的污水處理技術中,半導體光催化氧化技術因其眾多的優(yōu)點而受到了人們的青睞[1-2].與傳統(tǒng)水處理技術中污染物的分離、濃縮以及相轉移等主要物理方法不同的是,光催化氧化能夠利用光能,在常溫下將有機污染物氧化,分解成小分子CO2、H2O,在環(huán)境污染的治理中具有廣泛的應用前景,得到人們普遍關注.此外,光催化反應還具有反應條件溫和、反應設備簡單、二次污染小、易于操作控制、催化材料易得、運行成本低、可利用太陽光為反應光源等優(yōu)點,是一種非常有前途的污染治理技術.

鹵氧化物BiOX(X=Cl,Br或I)系列化合物具有四方晶系的氟氯鉛礦結構,可作為光催化劑、鐵電材料、光致發(fā)光材料,有著廣闊的應用前景,是當前國內外的研究熱點之一.BiOX系列半導體的帶隙寬度隨著鹵素原子序數的增大而逐漸變窄[3],其中BiOCl的帶隙為3.5 eV,能夠有效地吸收紫外光進行光催化降解,獲得了廣泛的研究關注,尤其在材料制備方面的研究有了很大進展．文獻[4-5]均采用超聲波輻射快速合成高光催化性能的BiOCl(Br)納米片.文獻[6]采用溶劑熱法制備了BiOCl納米片微球,BiOCl納米片交織在一起,形成開放的微孔結構.文獻[7]用離子熱法合成了超薄的BiOCl納米片.文獻[8]用檸檬酸誘導合成超微晶BiOCl,該材料具有鳥巢的形態(tài)和凹形的結構,能有效地促進光催化活性,BiOCl超微晶有望在光催化應用上成為一種新型材料.文獻[9]用溫和的水熱法選擇性合成具有不同暴露晶面的BiOCl單晶納米片.文獻[10]對(001)晶面暴露的BiOCl進行了合成和性能研究.此外,為拓展其可見光光催化性能,研究人員應用了多種方法對其進行改性,如復合半導體[11],摻雜[12]及負載貴金屬[13]等,均取得較好的可見光光催化效果.

本文以水為溶劑,水熱法制備了納米片狀的BiOCl光催化劑,并對其進行XRD、SEM、EDS等表征;同時以甲基橙為目標降解物,系統(tǒng)研究了催化劑添加量、甲基橙初始濃度、光強、pH值、電解質等因素對BiOCl光催化降解甲基橙活性的影響.

1 實驗

1.1 試劑與儀器

Bi(NO3)3·5H2O,KCl,甲基橙,去離子水,無水乙醇等均為分析純.高壓汞燈(250 W),聚四氟乙烯水熱反應釜,JSM-6480掃描隧道電子顯微鏡,紫外-可見分光光度計(Hatachi U-3010),X射線粉末衍射儀(Shimadzu,XRD-6000X).

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑的制備和表征

稱取4.832 1 g Bi(NO3)3·5H2O和0.743 8 g KCl(Bi ∶Cl摩爾比為1 ∶1),用125 mL蒸餾水溶解KCl,并緩慢加入Bi(NO3)3·5H2O,攪拌,溶液中有白色沉淀生成,繼續(xù)強力攪拌1 h,將溶液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內膽中,填充率約為75%,密閉,160 ℃下加熱12 h,自然冷卻.離心分離和洗滌,產物用去離子水、乙醇交替洗滌3次,在60 ℃下干燥后得到白色的BiOCl粉末. 通過SEM、EDS、XRD等方法對制備的產物進行表征,對比了不同溶劑法所得產物的微觀結構和表面形貌.

1.2.2 光催化實驗

如未特殊說明,則大部分光催化實驗條件如下:向反應器中加入100 mL的甲基橙(5 mg/L)溶液和0.1 g BiOCl催化劑,用H2SO4調劑PH至2左右,在磁力攪拌下暗吸附40 min以達到吸附—解吸平衡,光照所用的光源為250 W高壓汞燈,光催化反應時燈與反應器中心間距為20 cm.在光催化過程中,取吸附—解吸平衡后的濃度為初始濃度C0,每隔30 min取樣5 mL,離心后用紫外—可見分光光度計檢測染料溶液的吸光度.

2 結果與討論

2.1 SEM表征

產物的SEM結果見圖1.從圖中可看出，以水為溶劑制備的BiOCl產物具有清晰的片狀結構,通過放大圖可以看出其厚度為納米級,片狀結構大小在1～3 um之間,部分有團聚.

a) ×5 000

b) ×10 000

圖1BiOCl的SEM圖

Fig.1SEMimageofBiOCl

2.2 XRD分析

產物的XRD結果見圖2,通過與標準譜圖(JCPDS 06-0249)比照,可以得出產物為BiOCl晶體,未檢出其他雜質峰.

圖2 BiOCl的XRD圖

2.3 EDS分析

對制得的BiOCl光催化劑粉末進行能譜分析,結果見圖3.由圖可見,表面檢測到有Bi，O，Cl元素,各元素的原子百分比Bi ∶O ∶Cl經分析為1 ∶1 ∶1(表1)，可進一步證明,所得物質是單相的BiOCl.

圖3 BiOCl能譜圖

元素重量百分比/%原子百分比/%O K4.2828.71 Cl K11.7835.21 Bi M83.9436.08

2.4 光催化降解甲基橙

2.4.1 pH值的影響

不同酸堿度下,甲基橙光催化降解情況見圖4.由圖可見,pH=2時,甲基橙具有最好的催化降解效果,降解率達到了100%;pH=7時,降解率為30%;pH=9時,降解率只有9%.隨著pH值的升高,催化劑的光催化活性逐漸降低,這可能由于甲基橙是陽離子染料的緣故.

圖4 pH值對催化降解甲基橙的影響(嵌入圖為pH=2

2.4.2 光強的影響

不同功率汞燈照射下甲基橙的降解情況見圖5.在450 W汞燈照射下,甲基橙降解的效果比較明顯,90 min時甲基橙的吸收曲線已經沒有明顯的吸收峰;而在250 W汞燈照射下的降解效果則不夠理想.結果表明：光源的功率對氯化氧鉍催化降解甲基橙具有顯著的影響,且在450 W的光源照射下,光催化劑能夠更好地催化降解甲基橙.

圖5 不同功率光源照射下最大吸收峰隨時間變化關系

2.4.3 初始濃度的影響

甲基橙的初始濃度對其降解的影響見圖6,由甲基橙降解的吸收曲線可知,不同初始濃度下甲基橙的降解情況有差異.從圖中可知,90 min時,2.5 mg/L的甲基橙溶液達到降解終點,5 mg/L的甲基橙溶液未達到降解終點,而10 mg/L的甲基橙溶液則幾乎是沒有降解.由此可知,初始濃度對甲基橙降解有一定影響,且濃度越小降解的速度越快.

圖6 初始濃度對降解甲基橙的影響

2.4.4 催化劑添加量的影響

不同光催化劑添加量對光催化降解的影響結果見圖7.

圖7 催化劑添加量對催化降解甲基橙的影響

由圖可見,甲基橙的降解速率隨著光催化劑添加量的增大而加快,當光催化劑的濃度達到4 g/L時,在90 min內可以將甲基橙完全降解;而當濃度降到0.5 g/L時,其初始降解速率和1 g/L時的差別不大,這可能與濃度較低時催化劑分散較好,有利于甲基橙的吸附有關.

2.4.5 電解質的影響

選取無水Na2SO4、NaCl和NaNO3作為電解質,其濃度保持在0.5 mol/L,pH=2,降解數據見圖8.由圖可見,90 min時,加入NaCl和Na2SO4的甲基橙溶液幾乎完全降解,而不加NaCl的甲基橙的吸收峰仍較高.結果表明：Na2SO4和NaCl對甲基橙的降解有比較顯著的促進作用；而加入NaNO3時,因為溶液呈酸性,氫離子與硝酸根離子結合形成硝酸,有強氧化性,紅色溶液變成黃色.

圖8 電解質對催化降解甲基橙的影響

3 結論

1) 通過以水為溶劑,在160 ℃下水熱法合成得到BiOCl粉末,研究表明產物表面形貌為片狀結構,其厚度為納米級,片狀大小在1～3 um左右.

2) 通過對BiOCl催化降解甲基橙行為的研究,可知溶液的初始pH值、染料初始濃度、光源功率以及是否加入電解質等對BiOCl的光催化性能均具有一定影響.結果表明：在pH=2、加入電解質以及較大功率光源照射條件下,BiOCl催化降解甲基橙的效果最好.

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