含雙蝶狀[2Fe2S]骨架的新型[FeFe]氫化酶模型物{(μ-FcS2)[Fe2(CO)6]2(μ-SMe)2}的合成及其晶體結(jié)構(gòu)*

張 磊， 劉金庭

(1. 浙江師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，浙江 金華 321004；2. 山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100)

[FeFe]氫化酶是一種能高效催化質(zhì)子還原為氫氣及其可逆反應(yīng)的生物酶，對(duì)[FeFe]氫化酶的仿生化學(xué)研究不僅具有重要的理論意義，而且對(duì)緩解日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)具有廣闊的應(yīng)用前景因[1]。目前對(duì)[FeFe]氫化酶的化學(xué)模擬主要集中在活性中心的催化部位：[2Fe2S]蝶狀子簇的結(jié)構(gòu)上[2,3]。由于二茂鐵(FcH)具有穩(wěn)定、無(wú)毒、易衍生化及良好的氧化還原性質(zhì)，自上個(gè)世紀(jì)50年代被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，在生物傳感器、粒子信道、合成藥物等方面都有廣泛的應(yīng)用[4,5]。但到目前為止，只有宋禮成課題組報(bào)道了一種雙蝶狀[2Fe2S]骨架的含二茂鐵基的[FeFe]氫化酶活性中心模擬物：[Fe2(μ-SCH2OCH2Sμ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][6,7]。但它是通過(guò)二茂鐵二苯基膦的形式與活性中心Fe原子配位而形成的化合物，而FcH直接以共鍵價(jià)的形式與[FeFe]氫化酶活性中心[2Fe2S]子簇連接的雙蝶狀[FeFe]氫化酶模型物至今未見(jiàn)報(bào)道。

Scheme 1

本文報(bào)道1,1′-雙鋰二茂鐵與(μ-S2)Fe2(CO)6和MeI反應(yīng),合成了一種新型的含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物——(μ-FcS2)[Fe2(CO)6]2(μ-SMe)2(1， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR， IR和X-射線(xiàn)單晶衍射表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

XT-4型顯微熔點(diǎn)儀(溫度未經(jīng)校正)；Bruker 400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));島津FT-IR8 101型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL型元素分析儀。

(μ-S2)Fe2(CO)6[8]和1,1′-雙鋰二茂鐵[9]按文獻(xiàn)方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

氮?dú)獗Ｗo(hù)，在反應(yīng)瓶中加入(μ-S2)Fe2(CO)6750 mg(2.182 5 mmol)和干燥THF 50 mL,攪拌下于-78 ℃慢慢依次加入1,1′-雙鋰二茂鐵480 mg(2.4 mmol)和MeI 0.15 mL(2.182 5 mmol),于-78 ℃反應(yīng)1 h;于室溫反應(yīng)10 h。，抽濾，濃縮濾液，剩余物經(jīng)硅膠柱色譜[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=5 ∶1]純化得深紅色固體1 348 mg，產(chǎn)率34.2%, m.p.122 ℃;1H NMRδ： 2.08(s, 6H, CH3), 4.15(s, 4H, Fc-Hβ), 4.19(s, 4H, Fc-Hα); IRν： 1 958, 1 970, 1 982, 1 991, 2 029, 2 071 cm-1; Anal.calcd for C24H14O12S4Fe5： C 31.96， H 1.56, S 14.22; found C 31.89, H 1.45, S 14.28; MSm/z: 902.2[M+]。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將1用二氯甲烷/正己烷(1/6)溶解，于-10 ℃緩慢揮發(fā)得1的單晶。取0.48 nm×0.32 nm×0.29 mm的單晶置于衍射儀上，室溫下采用石墨單色化的Mo-Ka射線(xiàn)(λ=0.710 73 ?)作入射輻射，以ω-2θ掃描方式，在1.88°<θ<25.50°和-12≤h≤12, -26≤k≤26, -24≤l≤34內(nèi)，共收集到獨(dú)立衍射點(diǎn)32 424個(gè)，使用其中的I>2σ(I)的衍射點(diǎn)。數(shù)據(jù)收集程序采用Siemens公司SAINT程序,強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)LP因子校正和SADABS經(jīng)驗(yàn)吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)直接法解出，對(duì)全部的非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)和氫原子坐標(biāo)通過(guò)SHELXTL97程序進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正[10]。1屬于斜方晶系，空間群為Pbca,晶胞參數(shù)a=10.705 8(13) ?,b=21.721 0(3) ?,c=21.721 0(3) ?,V=6 533.2(14) ?3,Z=8,Dc=1.834 g·cm-3,μ=2.480 mm-1,F(000)=3 584，R1=0.038 8,wR2=0.085 6。最大和最小的電子密度峰為0.450 e·?-3和-0.339 e·?-3。

2 結(jié)果與討論

本文首先利用(μ-S2)Fe2(CO)6與1,1′-雙鋰二茂鐵反應(yīng)，生成活潑絡(luò)合陰離子(μ-FcS2)(μ-S-)2[Fe2(CO)6]2，然后使之與MeI作用生成了一個(gè)新型含二茂鐵基[FeFe]氫化酶活性中心模型化合物1。 1的IR譜圖顯示2 080 cm-1～1 950 cm-1的六個(gè)特征峰為與中心鐵原子相連的六個(gè)末端羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。

圖1和圖2分別為1的分子結(jié)構(gòu)和晶胞堆積圖；部分鍵角和鍵長(zhǎng)分別見(jiàn)表1和表2；表3則為部分非氫原子的二面角數(shù)據(jù)。從圖1中可以看出整個(gè)分子結(jié)構(gòu)呈對(duì)稱(chēng)性分布，所含的兩個(gè)[2Fe2S]子簇與已報(bào)道的雙鐵雙硫配合物結(jié)構(gòu)相似，呈蝶狀構(gòu)型，每個(gè)鐵原子除與兩個(gè)橋S原子配位外，還同三個(gè)末端CO配位，每個(gè)Fe原子均為扭曲的四方錐配位幾何，其中四個(gè)羰基鐵原子[C(13)， C(17)， C(19)， C(24)]分別位于各自四方錐的頂點(diǎn)位置。S(3)-S(4)-C(12)-C(14)， S(3)-S(4)-C(15)-C(16)， S(1)-S(2)-C(22)-C(23)和S(1)-S(2)-C(20)-C(21)分別組成四方錐的底面；二茂鐵的兩個(gè)茂環(huán)在空間結(jié)構(gòu)上為重疊式構(gòu)象，兩個(gè)[2Fe2S]子簇在二茂鐵同側(cè)呈對(duì)稱(chēng)分布。二茂鐵基與S(1)，S(3)原子以a鍵相連，而甲基分別與S(2)， S(3)原子以e鍵相連。 Fe-Fe的鍵長(zhǎng)為2.507 3(7) ?,這比許多已報(bào)道的[FeFe]氫化酶活性中心的Fe-Fe鍵長(zhǎng)要短，如(μ-SC2H5)2Fe2(CO)6(2.537 ?)[11], Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)6[2.511 3(13) ?][7]， [Fe2(μ-SCH2OCH2S-μ)(CO)5]2[(η5-Ph2PC5H4)2Fe][2.543 0(16) ?][6]。這可能是由于兩個(gè)子簇通過(guò)二茂鐵的共軛體系實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)的電子傳遞，二茂鐵環(huán)上的部分電子分別轉(zhuǎn)移給兩個(gè)[2Fe2S]子簇，從而使Fe-Fe鍵之間的電子云密度增大而引起的。

表1 1的部分鍵角Table 1 Selected bond angles of 1

表2 1的部分鍵長(zhǎng)Table 2 Selected bond lengths of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的晶胞堆集圖Figure 2 Packing drawing of 1

Angle(°)Angle(°)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-3.2(2)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)92.7(2)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-145.4(3)S(4)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)-83.82(13)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(12)174.07(13)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)129.1(3)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-134.9(3)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-13.0(4)S(4)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)48.5(3)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(13)-53.6(3)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)-96.4(2)C(15)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)-0.46(19)S(3)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)80.88(13)C(16)-Fe(2)-Fe(3)-S(3)-177.29(18)C(17)-Fe(2)-Fe(3)-C(14)121.4(3)C(7)-Fe(1)-C(1)-C(5)-78.9(2)C(8)-Fe(1)-C(1)-C(5)-38.3(4)C(9)-Fe(1)-C(1)-C(5)150.2(5)C(4)-Fe(1)-C(1)-C(5)37.7(2)C(2)-Fe(1)-C(1)-C(5)119.2(3)C(10)-Fe(1)-C(1)-C(5)-166.4(2)C(6)-Fe(1)-C(1)-C(5)-123.3(2)C(7)-Fe(1)-C(1)-S(1)46.5(3)C(8)-Fe(1)-C(1)-S(1)87.0(4)C(5)-Fe(1)-C(1)-S(1)125.3(3)C(9)-Fe(1)-C(1)-S(1)-84.4(6)C(4)-Fe(1)-C(1)-S(1)163.0(3)C(2)-Fe(1)-C(1)-S(1)-115.4(3)C(10)-Fe(1)-C(1)-S(1)-41.0(3)C(10)-C(6)-C(7)-C(8)1.3(4)

1的一個(gè)晶胞中含有4個(gè)分子。從圖2可以看出分子排列有序,晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)C-H┈O分子間氫鍵作用更加穩(wěn)定。

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