新型苯并噻唑類離子液體的合成及其理化性質(zhì)研究*

彭 琦, 張義文, 王小敏, 王卓端, 姚 舜, 宋 航

(四川大學 化學工程學院,四川 成都 610065)

離子液體由于具有良好的物化性質(zhì)(如低熔點、高熱穩(wěn)定性、寬液程、良好的導電導熱性、選擇性力與可設計性)使其成為一種能替代傳統(tǒng)溶劑潛力的綠色化學品[1～7]。

離子液體的理化性質(zhì)會隨其陰陽離子的變化而表現(xiàn)不同，為了更好地設計與應用離子液體，對其理化性質(zhì)的研究是前提，其密度、熔點、黏度、溶解性、電導率等會由于陰、陽離子的微小改變而產(chǎn)生顯著的變化[8～10]。近年來，離子液體的理化性質(zhì)受到很大關注，需要做更多的性質(zhì)研究來完善其數(shù)據(jù)庫，從而進一步發(fā)現(xiàn)新型離子液體并指導應用。

苯并噻唑(1)是一種潛在的離子液體陽離子，具有良好的溫度敏感性。本文以1為主陽離子，采用一鍋燴法[11,12]合成了7個新型苯并噻唑類離子液體——苯并噻唑四氟硼酸鹽離子液體(3a)，苯并噻唑取代磺酸鹽離子液體(3b～3d)和N-烷基苯并噻唑六氟磷酸鹽離子液體(5e～5g, Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和MS表征。對其密度、熔點、電導率、溶解性進行了系統(tǒng)地研究。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

XRC-1型熔點儀(溫度未校正);Bruker DRX-500型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標);Waters ZQ 4000型質(zhì)譜儀;DDS-11A型電導率儀(電導電極為DDS-1型鉑電極);比重瓶測量儀。

Scheme1

所用試劑均為市售分析純。

1.2 合成

(1)3的合成(以3a為例)

在反應瓶中加入113.51 g(100 mmol)的無水乙醇(50 mL)溶液,充分攪拌下于5 ℃滴加HBF4(2a) 24.15 g(110 mmol)的水(20 mL)溶液(約30 min),于室溫下反應3 h。蒸除溶劑,殘余物用乙酸乙酯(3×10 mL)洗滌，無水乙醇重結(jié)晶得3a。

用類似方法合成3b～3d。

3a: 無色針狀晶體,產(chǎn)率92%, m.p.115 ℃～125 ℃;1H NMRδ: 7.52(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.61(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.15(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.22(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.49(s, 1H);13C NMRδ: 122.53, 122.76, 125.53, 126.25, 133.40, 152.42, 156.38; ESI-MSm/z: 136.9, 86.8。

3b: 無色片狀晶體,產(chǎn)率95%, m.p.105 ℃～107 ℃;1H NMRδ: 2.62(s, 3H), 7.53(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.59(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.14(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.21(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.49(s, 1H);13C NMRδ: 39.58, 122.53, 122.76, 125.53, 126.25, 133.40, 152.42, 156.38; ESI-MSm/z: 137.2, 95.0。

3c: 無色針狀晶體,產(chǎn)率90%, m.p.128 ℃～130 ℃;1H NMRδ: 7.54(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.60(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.14(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.22(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.49(s, 1H);13C NMRδ: 119.05, 122.53, 122.74, 125.55, 126.27, 133.39, 152.36, 156.38; ESI-MSm/z: 136.4, 148.9。

3d: 無色棱柱狀晶體,產(chǎn)率95%, m.p.120 ℃～122 ℃;1H NMRδ: 2.31(s, 3H), 7.19(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.52(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.56(d,J=8.0 Hz, 2H), 7.59(t,J=7.2 Hz, 1H), 8.13(d,J=8.0 Hz, 1H), 8.21(d,J=8.0 Hz, 1H), 9.52(s, 1H);13C NMRδ: 20.75, 122.57, 122.69, 125.50, 125.57, 126.31, 128.34(2C), 133.38, 138.54(2C), 144.26, 152.23, 156.54; ESI-MSm/z: 136.8, 170.9。

(2)5的合成(以5a為例)

在圓底燒瓶中依次加入16.76 g(50 mmol),溴代正丁烷(4e) 6.85 g(50 mmol)和KPF69.20 g(50 mmol),攪拌下于90 ℃～110 ℃反應6 h(黃色糊狀物)。冷卻至室溫，用二氯甲烷充分溶解，過濾，濾液用蒸餾水洗滌至洗滌液用硝酸銀檢驗無沉淀生成,減壓回收二氯甲烷，殘余物用無水乙醇重結(jié)晶得5e。

用類似方法合成5f和5g。

5e: 無色針狀固體,產(chǎn)率91.4%, m.p.122 ℃～124 ℃;1H NMRδ: 0.94(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.36(m, 2H), 1.93(m, 2H), 4.85(t,J=7.2 Hz, 2H), 7.86(t,J=7.2 Hz, 1H), 7.94(t,J=7.8Hz, 1H), 8.43(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.52(d,J=7.8 Hz, 1H), 10.61 (s, 1H);13C NMRδ: 13.30, 19.05, 30.48, 52.24, 117.14, 125.21, 128.44, 129.58, 131.57, 140.14, 164.24; ESI-MSm/z: 192.1, 145.4。

5f: 無色針狀晶體,產(chǎn)率86.9%, m.p.135 ℃～137 ℃;1H NMRδ: 0.87(t,J=6.6 Hz, 3H), 1.34(d,J=3.6 Hz, 2H), 1.35(d,J=3.6 Hz, 2H), 1.95(t,J=7.2 Hz, 2H), 4.84(t,J=7.8 Hz, 2H), 7.86(t,J=8.4 Hz, 1H), 7.94(t,J=7.8 Hz, 1H), 8.43(d,J=8.4 Hz, 1H), 8.52(d,J=8.4 Hz, 1H), 10.61(s, 1H);13C NMRδ: 13.70, 21.55, 27.79, 28.21, 52.40, 117.14, 125.23, 128.44, 129.59, 131.59, 140.14, 164.26; ESI-MSm/z: 206.2, 145.4。

5g: 無色針狀固體,產(chǎn)率78.2%, m.p.85 ℃～87 ℃;1H NMRδ: 0.84(t,J=7.2 Hz, 3H), 1.28(m, 2H), 1.31(m, 2H), 1.38(m, 2H), 1.94(m, 2H), 4.84(t,J=7.8 Hz, 2H), 7.86(t,J=7.8 Hz, 1H), 7.94(t,J=7.8 Hz, 1H), 8.43(d,J=9.0 Hz, 1H), 8.52(d,J=8.4 Hz, 1H), 10.61(s, 1H);13C NMRδ: 13.75, 21.84, 25.32, 28.46, 30.53, 52.43, 117.13, 125.21, 128.43, 129.58, 131.58, 140.13, 164.24; ESI-MSm/z: 220.1, 145.4。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的密度與溫度的關系

待測離子液體于80 ℃真空干燥2 h，在常壓下分別測定不同溫度下的離子液體密度(ρ/g·cm-3)，結(jié)果見表1。由表1可見，溫度對ρ有一定影響，但不是特別明顯。3a～3d的ρ隨溫度變化的具有很好的線性關系。

從表1還可以看出，5中R碳鏈長度對ρ的影響，5的ρ隨R碳鏈的增長而減小，符合一般離子液體的基本規(guī)律。

根據(jù)3的ρ數(shù)據(jù)，本文提出了一個適用于此類離子液體的修正公式：

ρ=b×a×lnT

式中:T(K)為溫度，a和b為密度系數(shù)

通過此公式可直觀呈現(xiàn)3的ρ與溫度的關系，3的密度系數(shù)見表2。

2.2 離子液體的電導率(Λ)與溫度的關系

以水、甲醇、乙醇為溶劑配置質(zhì)量濃度c為5 g·L-1的離子液體溶液，以空白溶劑作對比，測定不同溫度下的Λ，結(jié)果見表3。由表3可見，離子液體在不同的溶劑中，Λ發(fā)生了明顯改變，離子液體在水、甲醇、乙醇中的Λ都隨溫度的升高而增大，但Λ大小及其變化趨勢有明顯差別，以水作溶劑時Λ最大而且變化最明顯，其次是甲醇、乙醇。這是由于不同溶劑的極性和電導系數(shù)有很大差別，而且，離子液體在不同溶劑中的溶劑化作用也有較大區(qū)別。

表 1 離子液體的密度隨溫度的變化*Table 1 Variation of density of the ionic liquid with temperature

*數(shù)據(jù)經(jīng)3次取樣讀數(shù)，溫度誤差±0.5 ℃，精度0.1 mg·cm-3

表 2 3的密度系數(shù)Table 2 Density coefficient of 3

從表3還可以看出，在相同溶劑下，側(cè)鏈碳鏈長度對離子液體的Λ也有影響。隨著5的R碳鏈的增長，5在溶劑中的Λ會減弱。在甲醇溶液中，由于其極性較乙醇大，5在其中的電離度更高，表現(xiàn)出更活躍的導電性，而在乙醇中的5的Λ變化則相對平緩。

表 3 離子液體的電導率隨溫度的變化Table 3 Variation of electrochemical conductivity of the ionic liquid with temperature

2.3 離子液體的溶解性

分別以甲醇、乙醇、正丙醇、二氯甲烷、乙腈、正己烷為溶劑，考察離子液體的溶解情況，溶解度標準根據(jù)《中國藥典》2010版采用易溶、溶解、略溶、微溶、幾乎不溶或不溶來描述藥品在不同溶劑中溶解性能，結(jié)果見表4。由表4可見，離子液體在水、甲醇、乙醇、二氯甲烷中有很好的溶解性，而在苯、甲苯、正己烷中不溶解，這與所選溶劑的極性與介電常數(shù)有很大的關系。所選溶劑極性較大時，比如水、甲醇、乙醇，離子液體的溶解性通常較好，而在極性較小的溶劑中，比如苯、乙醚、正己烷，離子液體不溶或微溶。

2.4 離子液體的吸水性

取適量充分干燥后的離子液體分別放入表面皿中，使其盡量鋪展，置于寬敞通風處，室溫下每間隔一段時間分別稱重，計算其24 h內(nèi)的吸水率[Y=(Mt-M0)/M0×100%]，結(jié)果見表5。從表5可以看出，5的吸水性比3小，而且，隨著5的R碳鏈的增長，5的吸水性會減弱。

3 結(jié)論

表 4 離子液體的溶解性Table 4 Solubility of the ionic liquid

表 5 離子液體的吸水性*Table 5 Hygroscopicity of the ionic liquid

*吸水率Y=(Mt-M0)/M0×100%

以苯并噻唑為原料合成了一系列離子液體，并用核磁碳譜和氫譜對其進行了結(jié)構(gòu)表征，并對其密度、電導率、熔點、吸水性、溶解性等理化性質(zhì)進行了系統(tǒng)的研究，獲得了一些規(guī)律性認識。此類離子液體具有良好的理化性質(zhì)，從而可以應用到有機合成、分離純化等各個領域。研究結(jié)果表明不同陰陽離子的結(jié)構(gòu)會明顯改變離子液體的理化性質(zhì)，我們可以通過此種規(guī)律來對離子液體結(jié)構(gòu)進行調(diào)整，從而獲得在實際應用中所需要的離子液體，為合成設計新型的具有特殊功能的離子液體，具有廣泛應用前景的離子液體打下了理論基礎。

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