一種新型己基咔唑(還原)席夫堿的合成

張燕燕, 劉萬定, 吳杰穎

(安徽大學 化學化工學院,安徽 合肥 230039)

近年來，基于金屬離子誘導產(chǎn)生熒光的化學傳感器倍受關(guān)注，因此合成新型熒光化合物、制備熒光傳感器成為研究熱點之一[1，2]。咔唑作為很好的給電子基團，具有很強的熒光，穩(wěn)定性高且易于修飾，因此可以用于合成熒光化合物[3,4]。席夫堿是一類重要的有機配體，與金屬形成的配合物在催化、醫(yī)藥、腐蝕、新材料開發(fā)等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[5,6]。三羥甲基氨基甲烷(2)具有多個配位點，易于與金屬離子進行超分子組裝[7,8]，有望形成結(jié)構(gòu)新穎性質(zhì)優(yōu)秀的配合物。

為了利用席夫堿的多個配位點與金屬離子配位，研究其配合物的熒光性質(zhì)及構(gòu)效關(guān)系，為新型熒光傳感器的研發(fā)提供實驗依據(jù)，本文采用N-己基咔唑單醛(1)與2反應(yīng)，合成了一種新型己基咔唑席夫堿(3); 在硼氫化鈉存在下3被還原成穩(wěn)定的[9,10]己基咔唑還原席夫堿(4, Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, ESI-MS和IR表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker 400 Ultrashield型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標);Nicolet FT-IR-870SX型紅外光譜儀(KBr壓片);Micromass Auto Spec UltimaTOF型質(zhì)譜儀。

咔唑，二氯甲烷和乙酸乙酯，工業(yè)品，使用前經(jīng)常規(guī)純化處理;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在三口瓶中加入NaH 2.88 g(120 mmol)及少量DMF,回流冷凝管末端接油封,攪拌下于室溫緩慢滴加咔唑16.70 g(100 mmol)的DMF溶液30 mL,滴畢,反應(yīng)30 min;滴加溴己烷16 mL(110 mmol),滴畢,反應(yīng)2 h。倒入大量冰水中攪拌，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)至pH 8，攪拌1 h;抽濾,濾餅用乙醇重結(jié)晶得白色針狀晶體N-己基咔唑15.87 g,收率95%。

Scheme1

在三口瓶中加入DMF 32 mL，攪拌下加入N-己基咔唑10.00 g(40 mmol)，冰浴冷卻，攪拌使其完全溶解;緩慢滴加三氯氧磷65 mL(700 mmol),滴畢,升溫至40 ℃反應(yīng)30 min。趁熱倒入大量冰水中，用NaOH水溶液調(diào)節(jié)至pH 8,反應(yīng)1 h。用CH2Cl2(3×30 mL)萃取，合并萃取液，用蒸餾水反復洗滌后加石油醚分散出固體，過濾，濾餅經(jīng)柱層析[洗脫劑：V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=10 ∶1]分離得淡黃色固體19.01 g，收率90%。

(2) 4的合成

在三口燒瓶中加入2 1.21 g(10 mmol)和無水乙醇80 mL,回流管末端接油封,微熱下攪拌使其完全溶解;氮氣保護下緩慢滴加12.79 g(10 mmol)的無水乙醇(20 mL)溶液(約30 min),緩慢加熱至回流，反應(yīng)4 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫,攪拌下加入NaBH40.57 g(15 mmol)，反應(yīng)3 h。減壓蒸出大部分乙醇得白色黏稠物，加水50 mL溶解，用鹽酸調(diào)節(jié)至pH 5(形成4鹽酸鹽),用CH2Cl2(4×25 mL)萃取，水層過濾，濾液用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH 8～9(產(chǎn)生大量白色沉淀)，抽濾，濾餅用50%乙醇重結(jié)晶得白色固體4 2.60 g，收率68%;1H NMRδ: 0.78～0.83(t, 3H, CH3), 1.19～1.26(m, 6H, CH2), 1.74～1.78(t, 2H, NCH2CH2), 3.69～3.71(d, 6H, CH2OH), 4.40～4.44(t, 4H, NCH2), 5.40～5.43(t, 3H, OH), 7.21～7.26(t, 1H, ArH), 7.46～7.50(t, 1H, ArH), 7.59～7.67(q, 3H, ArH), 8.10～8.13(d, 1H, ArH), 8.29(s, 1H, ArH); IRν: 3 330, 3 055, 2 957, 2 928, 2 854, 1 597, 1 492, 1 487, 1 382, 1 056, 809, 742, 724 cm-1; ESI-MSm/z: 385(M++H)。

2 結(jié)果與討論

110 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2),分別考察了n(1) ∶n(2)，反應(yīng)時間，NaBH4用量及還原反應(yīng)時間對合成4的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，合成4的最佳反應(yīng)條件為:110 mmol,n(1) ∶n(2)=1 ∶1，反應(yīng)時間4 h; NaBH415 mmol,還原反應(yīng)時間3 h,收率68%。

表 1 反應(yīng)條件對合成4的影響*Table 1 Effect of reaction conditions on the synthesis of 4

*1 10 mmol,其余反應(yīng)條件同1.2(2)

[1] Xu Z C, Kyung-Hwa Baek, Ha Na Kim,etal. Zn2+-triggered amide tautomerization produces a highly Zn2+-selective,cell-permeable,and ratiometric fluorescent sensor[J].J Am Chem Soc,2010,132(2):601-610.

[2] Li G B, Fang H C, Cai Y P,etal. Construction of a novel Zn-Ni trinuclear Schiff base and a Ni2+chenosensor[J].Inorg Chem,2010,49(16):7241-7243.

[3] Wan Y, Yan L Y, Zhao Z J,etal. Gigantic two-photon absorption cross sections and strong two-photon excited fluorescence in pyrene core dendrimers with fluorene/carbazole as dendrons and acetylene as linkages[J].J Phys Chem B,2010,114(36):11737-11745.

[4] Jean-Francois Morin, Mario Leclerc, Dominique Adès,etal. Polycarbazoles:25 years of progress[J].Macromol Rapid Commun,2005,26:761-778.

[6] Chullikkattil P Pradeep, Mauricio F Misdrahi, LI F Y,etal. Synthesis of modular “inorganic-organic-inorganic” polyoxomet-alates and their assembly into vesicles[J].Angew Chem int Ed,2009,48(44):8309-8313.

[7] 李新發(fā),傅相鍇. THAM衍生席夫堿的合成、表征及互變異構(gòu)平衡研究[J].西南師范大學學報(自然科學版),2006,31(4):97-100.

[8] Xie Y S, Ni J, Zheng F K,etal. Tetra- and binuclear complexes of hydroxy-rich ligands:Supramolecular structures,stabilization of unusual water clusters,and magnetic properties[J].Crystal Growth & Design,2009,9(1):118-126.

[9] Zhang S H, Feng X Z, Li G Z,etal. [2-(3,5-Dibromo-2-oxidobenzy-lamino)-3-phenylpropanoato-k3N,O,O′](1,10-phenanthroline-k2N,N) zinc(Ⅱ) dihydrate[J].Acta Cryst,2007,E63:m396-m398.

[10] Bellam Sreenivasulu, Muthalagu Vetrichelvan, Zhao F,etal. Copper(Ⅱ) complexes of Schiff base and reduced Schiff base ligands:Influence of weakly coordinating sulfonate groups on the structure and oxidation of 3,5-DTBC[J].Eur J Inorg Chem,2005,22:4635-4645.