查耳酮基二茂鐵衍生物電化學(xué)性能及抗氧化活性

代忠旭，高明磊，許登清，廖全斌

(三峽大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

二茂鐵及其衍生物具有特殊的夾心結(jié)構(gòu)，在功能材料、有機(jī)合成、化學(xué)制藥、分子識(shí)別與開發(fā)等方面都具有廣泛的應(yīng)用[1-2].在二茂鐵類衍生物分子中，二茂鐵作為電子給體，其前線軌道中的電子由鐵的d電子提供.由于鐵的d軌道的參與成鍵，茂環(huán)的電子體系得以擴(kuò)大，整個(gè)二茂鐵基團(tuán)成為很好的供電子基團(tuán).當(dāng)二茂鐵通過共軛體系與受體相連時(shí)，易于發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，使得共軛體系盡可能得到擴(kuò)展和延伸，進(jìn)而影響整個(gè)分子的氧化還原能力、抗氧化性和其他性狀[3-4].化合物分子抗氧化活性的測(cè)定一般常用DPPH·自由基的清除來表征，其測(cè)定過程繁瑣，實(shí)驗(yàn)周期長，影響因素多[5].本文中用電化學(xué)方法研究了自制的4種查耳酮基二茂鐵類衍生物在玻碳電極上的電化學(xué)行為；利用它們對(duì)DPPH·自由基的清除檢測(cè)了其抗氧化活性，討論了氧化還原可逆性與抗氧化活性之間的關(guān)系，提出了一種用二茂鐵衍生物的電化學(xué)氧還可逆程度替代抗氧化性能測(cè)定的新方法.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑AUTOLAB電化學(xué)工作系統(tǒng)(PGSTAT12型瑞士萬通)，紫外-可見分光光度儀(UV-1600PC，上海美譜達(dá))；二茂鐵(市售，純度98%)，DPPH·(AR，sigma，≥95%)，乙腈(AR)，四丁基高氯酸銨(TBAP，AR)，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水.

1.2實(shí)驗(yàn)樣品的制備和結(jié)構(gòu)4種查耳酮基二茂鐵類衍生物的合成和結(jié)構(gòu)表征已有文報(bào)道.它們的結(jié)構(gòu)為單茂環(huán)上的一個(gè)氫被查耳酮基取代，文中用1#表示.再將查耳酮基二茂鐵的苯環(huán)上進(jìn)行硝基取代，苯環(huán)上的硝基位于原有取代基的鄰位、間位、對(duì)位的化合物分別用2#，3#，4#表示.樣品的結(jié)構(gòu)式如圖1所示.

圖1 4種查耳酮基二茂鐵類衍生物的結(jié)構(gòu)圖

1.3循環(huán)伏安測(cè)試循環(huán)伏安測(cè)試系統(tǒng)采用玻碳為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極的三電極系統(tǒng).電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1TBAP乙腈溶液，其中樣品濃度為0.001 mol·L-1.線性掃描伏安法(LSV)和循環(huán)伏安測(cè)試均在0～1 V的電化學(xué)窗口內(nèi)進(jìn)行.掃描速度為10、50、100、200、300、400、500 mV/s.

1.4樣品的抗氧化活性檢測(cè)分別配制含5.00×10-5mol/L樣品的乙腈溶液，配制5.00×10-5mol/L的 DPPH· 溶液，所有試樣密封25 ℃下保存.將分別檢測(cè)DPPH·溶液和50%乙醇的1∶1混合溶液、樣品溶液與DPPH·溶液的等體積混合液、乙醇溶液與樣品液等體積混合液的吸光度對(duì)時(shí)間的變化[6].3種情況下檢測(cè)的吸光度分別用Ao，A，Ar表示.

2 結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安測(cè)試在LSV圖中，可逆系統(tǒng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和峰電位EP及半峰電位EP/2滿足方程[7]：

式中：R為普適氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù).將測(cè)得LSV的Ep和Ep/2值帶入方程可求得n.處理4種查耳酮基二茂鐵衍生物L(fēng)SV圖中數(shù)據(jù)可知，4種查耳酮基二茂鐵衍生物樣品1#，2#，3#，4#的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為0.84，0.89，0.91，0.87.因此，4種查耳酮基二茂鐵衍生物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為1，即樣品在實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的是單電子轉(zhuǎn)移過程.

圖2是4個(gè)查耳酮基二茂鐵衍生物樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線.循環(huán)伏安測(cè)試中，所有樣品的氧化峰電位Ep，a和還原峰電位Ep，c位置隨著掃描速率ν的增加基本保持不變，且峰電位差保持在59 mV左右的范圍內(nèi)，表現(xiàn)為單電子轉(zhuǎn)移的行為特征.氧化峰電流ip，a和還原電流峰值ip，c都隨著掃描速率的增加而增大，且ip，a：ip，c≈1.從圖2可以看出，4種實(shí)驗(yàn)樣品都表現(xiàn)出了電化學(xué)可逆的特征.

圖2 4個(gè)查耳酮基二茂鐵衍生物樣品在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

圖3是4個(gè)查耳酮基二茂鐵衍生物樣品的峰電流與掃速平方根關(guān)系曲線.從圖中數(shù)據(jù)線性回歸處理可以發(fā)現(xiàn)，4個(gè)樣品的電極反應(yīng)均近似可逆峰電流與掃描速度的平方根成良好的線性關(guān)系，其電極過程是受擴(kuò)散控制的可逆過程.圖中直線的對(duì)稱性可以看出4個(gè)樣品電極過程的可逆性也存在差異，陰極枝線與陽極枝線相對(duì)零點(diǎn)線的角度差分別為3°、2.5°、1.2°、0.7°.因此，4個(gè)樣品的可逆程度順序可以表示為：4#>3#> 2#>1#，即對(duì)位>間位>鄰位>芳環(huán)無硝基.

從FcC的結(jié)構(gòu)來看，二茂鐵中有一個(gè)環(huán)上有一查耳酮基，它們之間形成一個(gè)大π共軛，由于大π共軛，使相連戊環(huán)中的電子密度相對(duì)有所降低，削弱了二茂鐵中的戊環(huán)與Fe(II)的相互作用，使Fe(II)和Fe(III)的相互轉(zhuǎn)化相對(duì)容易，而共軛大π鍵的存在，使查耳酮的氧化還原轉(zhuǎn)變相對(duì)困難.

當(dāng)查耳酮的苯環(huán)上引入硝基后，由于硝基的吸電子作用導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)中戊環(huán)的電子密度進(jìn)一步降低，共軛大π鍵的電子云向硝基方向偏移，使得Fe3+/Fe2+電對(duì)的氧化還原反應(yīng)更易進(jìn)行，這將使查耳酮的抗氧化性能進(jìn)一步提高，此推斷將在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中可以得到驗(yàn)證.

圖3 4個(gè)查耳酮基二茂鐵衍生物樣品的峰電流與掃速平方根關(guān)系曲線

2.2抗氧化活性測(cè)試分別取不同量1.00×10-4mol/L DPPH·自由基的無水乙醇溶液，用無水乙醇稀釋至10 mL，以無水乙醇為參比在517 nm處測(cè)得溶液的吸光度.線性回歸處理結(jié)果表明：DPPH·的濃度在1.00×10-5～1.00×10-4mol/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好[8].試樣的抗氧化活性用試樣對(duì)DPPH·的清除能力表示，DPPH·在517 nm處有最大吸收波長，DPPH·試樣作用后，若吸光度變小則表明試樣對(duì)DPPH·有清除作用，而吸光度越小則表明清除能力越強(qiáng)即試樣抗氧化活性就越大[9-11].

圖4是DPPH·溶液和50%乙醇的1∶1混合溶液、樣品溶液與DPPH·溶液的等體積混合液、乙醇溶液與樣品液等體積混合液的吸光度對(duì)時(shí)間的關(guān)系圖.圖中Ao為不加入查耳酮基二茂鐵衍生物時(shí)，DPPH·在室溫下吸光度的自然衰減，Ar為查耳酮基二茂鐵衍生物在不含DPPH·的溶液中的吸光度.從圖中曲線可以得出4#樣品的加入對(duì)DPPH·的吸光度影響最大，而1#樣品的加入對(duì)DPPH·的吸光度影響最小，2#和3#樣品的加入對(duì)DPPH·的吸光度影響相近，且在1#和4#樣品之間.

圖4 各種試樣溶液吸光度對(duì)時(shí)間的關(guān)系

圖5 試樣溶液對(duì)DPPH·自由基清除效率

按照 DPPH·清除率公式，清除率%=[1- (Ax-Ar)/Ao] × 100% (Ax為試樣吸光度)，可由圖3得到如圖5所示的二茂鐵衍生物溶液對(duì)DPPH·自由基清除效率圖，由圖5可知，4個(gè)查耳酮基二茂鐵衍生物的抗氧化活性順序?yàn)椋?#>3#≈2#>1#，即，對(duì)位>間位≈鄰位>芳環(huán)無硝基.

由于樣品對(duì)DPPH·的清除是通過電子配對(duì)實(shí)現(xiàn)的，而DPPH自由基的孤電子位于3個(gè)苯環(huán)形成的分子空穴內(nèi)，空間位阻較大的分子(基團(tuán))不易與其接觸而配對(duì)，只有空間位阻較小的分子(基團(tuán))才能與其充分接觸而實(shí)現(xiàn)對(duì)自由基的清除.因此，可以理解由間位定位基硝基控制的，理論上應(yīng)該是抗氧化活性最好的4#，由于空間位阻的“拉平”作用使得其抗氧化活性下降至2#相近，而空間位阻小的3#抗氧化活性相反表現(xiàn)得較好，但總體看來依然可知硝基的引入使查耳酮基二茂鐵衍生物的抗氧化性能得到提升.

綜上，查耳酮基二茂鐵衍生物的電化學(xué)可逆性順序及其抗氧化活性順序是一致的，都為4#>3#> 2#>1#.即，對(duì)位>間位>鄰位>芳環(huán)無硝基.如果用其電化學(xué)可逆性來判斷試樣的抗氧化活性，則比用對(duì)自由基消除能力表示更加明顯和方便.

3 結(jié)論

查耳酮基二茂鐵衍生物樣品在0.1 mol·L-1四丁基高氯酸銨 (TBAP) 的乙腈底液中，峰電流與掃描速度的平方根成良好的線性關(guān)系，其電極過程是受擴(kuò)散控制的可逆過程，且電化學(xué)反應(yīng)為單電子轉(zhuǎn)移過程.芳環(huán)上的硝基取代有助于樣品氧化還原可逆性的提高，引入的硝基位于苯環(huán)上原有取代基的對(duì)、間、鄰位和無硝基樣品的陰極和陽極峰電流與掃速平方根的直線與零電流線所成的角度之差分別為3°、2.5°、1.2°和0.7°，可逆程度為：對(duì)位>間位>鄰位>芳環(huán)無硝基.4種衍生物的抗氧化活性順序?yàn)椋簩?duì)位>間位≈鄰位>芳環(huán)無硝基.查耳酮基二茂鐵衍生物的氧化還原的可逆性與其抗氧化性具有對(duì)映關(guān)系，可以利用查耳酮基二茂鐵衍生物氧化還原的可逆性來更加明顯、方便地表征其抗氧化性能.

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